劉恩麗，李 莉，王彩彩

（甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730020）

1 概述

環(huán)境污染是當(dāng)今人類(lèi)社會(huì)遭遇的重大問(wèn)題，環(huán)境中的重金屬、有機(jī)物等高毒性污染物，易在生物體內(nèi)累積并引發(fā)癌癥等病癥，影響人類(lèi)生存和生活質(zhì)量。我國(guó)經(jīng)濟(jì)近年來(lái)保持快速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也愈發(fā)突出，環(huán)境保護(hù)工作刻不容緩。環(huán)境監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)的“眼睛”，準(zhǔn)確、及時(shí)的環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以全面反映環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，為環(huán)境管理、環(huán)境科學(xué)研究提供依據(jù)。

為準(zhǔn)確檢測(cè)并有效控制環(huán)境中污染物的含量，發(fā)展便捷、快速、高靈敏度的檢測(cè)方法顯得尤為重要?，F(xiàn)有環(huán)境污染物的檢測(cè)方法中，應(yīng)用最為廣泛的主要有分光光度法、色譜法和質(zhì)譜法等。傳統(tǒng)的環(huán)境檢測(cè)方法雖然性能優(yōu)越，具有較高的準(zhǔn)確度，但測(cè)定過(guò)程繁瑣、儀器費(fèi)用較高、檢測(cè)人員需經(jīng)過(guò)專(zhuān)業(yè)訓(xùn)練方可操作、不適合現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和在線分析。隨著環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，建立和發(fā)展在線、快速、高靈敏度的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法尤其重要。電化學(xué)傳感器具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低廉、可在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注，同時(shí)，研究證明多種納米材料可以提高電化學(xué)傳感器的響應(yīng)信號(hào)和穩(wěn)定性能。本文結(jié)合近期納米材料修飾電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測(cè)方面新的研究進(jìn)展，討論新型電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用。

2 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器是通過(guò)測(cè)定目標(biāo)分析物的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)定性或定量分析的一種測(cè)定方法。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，電化學(xué)傳感器具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、分析速度快、適用現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在生態(tài)環(huán)境檢測(cè)、藥品食品檢測(cè)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖1 所示為電化學(xué)傳感器的工作原理：首先目標(biāo)分析物通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)特定的工作電極表面，在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)并通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)換元件轉(zhuǎn)化為電壓、電流、電導(dǎo)等電信號(hào)，然后電化學(xué)檢測(cè)儀對(duì)電信號(hào)進(jìn)行放大、轉(zhuǎn)換等處理，最后將處理后的信號(hào)傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行輸出顯示，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中目標(biāo)分析物含量的檢測(cè)。

圖1 電化學(xué)傳感器的工作原理

工作電極是電化學(xué)傳感器的核心元件。常見(jiàn)的工作電極包括金屬電極、汞電極、碳電極等。由于待檢測(cè)環(huán)境試樣中存在活性物質(zhì)的干擾，電化學(xué)傳感器長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性差，目標(biāo)分析物選擇性差、靈敏度低，因此，如何進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和選擇性是當(dāng)前電化學(xué)傳感器應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域亟需解決的重要問(wèn)題。近年來(lái)，隨著納米材料的發(fā)展，許多科研工作者逐步將納米材料應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。研究發(fā)現(xiàn)，基于納米材料的新型電化學(xué)傳感技術(shù)有望解決目前電化學(xué)傳感器所遇到的難題。通過(guò)將新型的納米材料修飾到工作電極表面，制備出的新型電化學(xué)傳感器，可以有效固定目標(biāo)檢測(cè)物，如環(huán)境有機(jī)污染物、重金屬離子、環(huán)境氣體分子、生物小分子等，并加速其與工作電極之間的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高靈敏度的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)。

3 新型電化學(xué)傳感器在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1 重金屬離子檢測(cè)

鉛、鎘、汞、砷和鉻等重金屬離子具有劇毒性，環(huán)境中存在微量水平也會(huì)對(duì)人類(lèi)健康有害。目前環(huán)境檢測(cè)中常用的重金屬離子的檢測(cè)方法有光譜法和質(zhì)譜法等，雖然光譜法和質(zhì)譜法已經(jīng)在重金屬檢測(cè)方面取得一定成就，但依然存在儀器費(fèi)用較高、操作步驟復(fù)雜、不能原位檢測(cè)等缺點(diǎn)。電化學(xué)檢測(cè)方法具有分析速度快、靈敏度高、便于野外應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，是目前環(huán)境分析領(lǐng)域比較重要的研究課題。

魯志偉等結(jié)合絲網(wǎng)印刷電極（SPCE）的便攜可拋性、金納米顆粒（Au NPs）的高導(dǎo)電性、鉍（Bi）膜優(yōu)異的電催化性，采用原位電沉積法構(gòu)建了Bi/AuNPs/SPCE 電化學(xué)傳感器。利用該電化學(xué)傳感器在pH=4.5 的醋酸/醋酸鈉電解質(zhì)溶液中實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋅、鉛和銅的高靈敏檢測(cè)，檢出限分別為0.055μg.L-1、0.027μg·L-1和0.028μg·L-1。將其應(yīng)用于實(shí)際湖水水樣的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該傳感器具有良好的實(shí)用性、重復(fù)性、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。這項(xiàng)研究成果為重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、野外應(yīng)急監(jiān)測(cè)以及在線監(jiān)測(cè)儀器的開(kāi)發(fā)指明了方向。

宋玨等通過(guò)將聚吡咯附著在石墨烯上提高工作電極的導(dǎo)電性，改善電極表面形貌，研制出了石墨烯/聚吡咯修飾微傳感器。平鋪的石墨烯和致密的聚吡咯拓寬了電極的電勢(shì)窗，有效增強(qiáng)電極的電化學(xué)性能。該傳感器對(duì)鎘的檢測(cè)下限達(dá)到0.05μg/L，檢測(cè)靈敏度遠(yuǎn)高于以往報(bào)道的碳類(lèi)基底電極，實(shí)現(xiàn)了水中痕量鎘的檢測(cè)。將該微傳感器應(yīng)用于I～V 類(lèi)地表水中鎘的檢測(cè)，具有靈敏度高、檢測(cè)下限低和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

3.2 酚類(lèi)化合物檢測(cè)

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體，在橡膠、電鍍、感光材料、染料等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。環(huán)境中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚對(duì)人體具有一定的毒性，降解難度大，被美國(guó)、歐盟等國(guó)家認(rèn)定為重要的環(huán)境污染物和優(yōu)先污染，過(guò)量使用對(duì)環(huán)境具有很大的危害，嚴(yán)重威脅著人類(lèi)健康。因此，研發(fā)簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的分析方法非常重要。王會(huì)娟等用聚乙烯吡咯烷酮還原氯鈀酸（H2PdCl4）制備Pd 納米片作為種子，用檸檬酸還原氯金酸（HAuCl4），Au 殼在Pd 納米片上進(jìn)行異質(zhì)外延生長(zhǎng)，最終生成Au@Pd 核殼納米粒子。將Au@Pd 核殼納米粒子負(fù)載在還原氧化石墨烯（rGO）上，避免粒子團(tuán)聚，成功得到Au@Pd/rGO 納米復(fù)合材料修飾的電化學(xué)傳感器。該傳感器對(duì)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的氧化還原反應(yīng)具有較好的電催化效果，檢測(cè)限分別為0.01μM 和0.10μM。

石墨炔是一種新型的二維碳納米材料，2010 年李玉良院士團(tuán)隊(duì)首次成功制備。石墨炔具備獨(dú)特的sp 和sp2電子結(jié)構(gòu)，并具有本征帶隙和豐富的碳化學(xué)鍵、大的共軛體系、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，展現(xiàn)了富勒烯、碳納米管、石墨烯等其他碳材料難以具備的優(yōu)良性能。近年來(lái)，研究人員對(duì)石墨炔在鋰離子電池、催化劑、太陽(yáng)能電池、電化學(xué)驅(qū)動(dòng)器等方面的應(yīng)用開(kāi)展了諸多前沿性研究，取得了引人注目的研究成果。Yu Zhang 等人利用石墨炔氧化物研制了新型的酚類(lèi)化合物電化學(xué)傳感器，可同時(shí)檢測(cè)對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚和4-硝基酚，檢出限分別為0.3μM，0.2μM，0.3μM 和0.2μM。與其他酚類(lèi)化合物傳感器相比，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。

3.3 有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)

有機(jī)磷農(nóng)藥是廣泛使用的一類(lèi)農(nóng)藥，它能與體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶（AChE）結(jié)合形成磷?；阴Ｄ憠A酯酶，使AChE 失去活性，傷害神經(jīng)系統(tǒng)甚至導(dǎo)致死亡。因此，有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測(cè)是環(huán)境分析領(lǐng)域的重點(diǎn)課題，也是環(huán)境工作者面臨的巨大挑戰(zhàn)。目前廣泛使用的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜技術(shù)，可以比較準(zhǔn)備地檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留量，但采用上述方法測(cè)定前，樣品需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程，儀器費(fèi)用較高且需專(zhuān)業(yè)人員操作，不能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。因此，建立快速、可靠、靈敏、適用的有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的檢測(cè)方法，對(duì)于環(huán)境檢測(cè)和保護(hù)具有重要意義。

姜彬等將單壁碳納米管（SWNTs）和聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）固定于玻碳電極表面，結(jié)合AChE 通過(guò)層層自組裝技術(shù)研制出電化學(xué)生物傳感器AChE/PDDA-SWNTs/GCE，并建立了測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥-對(duì)氧磷的計(jì)時(shí)電流法。SWNTs 可以大大降低硫代膽堿的過(guò)電位，增大響應(yīng)電流，提高傳感器的靈敏度。結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器對(duì)對(duì)氧磷檢測(cè)的線性響應(yīng)范圍為10-6g/L-10-10g/L，檢出限可達(dá)10-12g/L。

羅飛飛等利用納米金和電化學(xué)沉積銀，構(gòu)建了一種快速、靈敏的有機(jī)磷農(nóng)藥電化學(xué)傳感器。固定在金電極表面的AChE 催化底物氯化乙酰硫代膽堿生成硫代膽堿，硫代膽堿還原氯金酸生成納米金，將電極置于NH3-AgNO3溶液中，在負(fù)電壓作用下，銀沉積在納米金表面。沉積銀的量與生成的納米金顆粒數(shù)量成正比，通過(guò)線性?huà)呙璺卜ǘ繖z測(cè)沉積銀的量。在0.1μg/L～1000μg/L 范圍內(nèi)，乙酰膽堿酯酶的抑制劑馬拉硫磷的濃度與銀的溶出峰呈現(xiàn)線性關(guān)系，檢出限為0.05μg/L。將該傳感器應(yīng)用于湘江水樣中馬拉硫磷的檢測(cè)，回收率在95.5%～102.2%之間，檢測(cè)結(jié)果滿(mǎn)意。

4 展望

由于電化學(xué)傳感器具備便攜、易于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、儀器成本低、操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)快、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)可明顯增加環(huán)境檢測(cè)靈敏度，降低環(huán)境檢測(cè)成本，加強(qiáng)環(huán)境應(yīng)急檢測(cè)能力。近年來(lái)，電化學(xué)傳感器獲得極大的發(fā)展，并逐步應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域。納米材料等電極修飾材料是新型電化學(xué)傳感器制備的關(guān)鍵步驟之一，影響電化學(xué)傳感器的靈敏性、穩(wěn)定性和使用壽命。因此，探索性能優(yōu)異的新型電極修飾材料將成為未來(lái)構(gòu)建性能穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器的研究重點(diǎn)。