陸慧慧，段雪梅，陸靜蓉

（江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇常州 213000）

3形式存在的氮[1]，是評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量和進(jìn)行水體污染控制的重要指標(biāo)之一，已納入我國污染物總量控制體系，并規(guī)定了其排放的標(biāo)準(zhǔn)限值[2-4]。

目前水體中氨氮的測(cè)定多采用納氏試劑分光度法[5]、氣相分子吸收法[6]、水楊酸分光光度法[7]、蒸餾-中和滴定法[8]。分光光度法成本低、操作方便、靈敏度高，但是存在耗勞力、時(shí)間長、干擾因素多的缺點(diǎn)，連續(xù)流動(dòng)分析法[9]作為一種快速、準(zhǔn)確、簡便的測(cè)定方法正越來越多地應(yīng)用于水體中氨氮的監(jiān)測(cè)。本文從儀器結(jié)構(gòu)、工作原理，從準(zhǔn)確度、精密度等方面對(duì)AA3型和SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀進(jìn)行了比較研究，為監(jiān)測(cè)人員的實(shí)際工作提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國BRAN+LUEBBE公司），SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀（荷蘭SKALAR公司），氨氮分析模塊，自動(dòng)進(jìn)樣器，多通道蠕動(dòng)泵，混合反應(yīng)圈，比色檢測(cè)單元。

1.2 主要試劑

水楊酸鈉溶液（水楊酸鈉：ρ=80.0g/L；氫氧化鈉：ρ=25.0g/L）；緩沖溶液（檸檬酸三鈉：ρ=24.0g/L；酒石酸鉀鈉：ρ=33.0g/L）；二氯異氰脲酸鈉溶液（ρ=2.0g/L）；亞硝基鐵氰化鈉溶液（ρ=1.0g/L）；蒸餾試劑（乙二胺四乙酸二鈉：ρ=5.0g/L；氫氧化鈉：ρ=140g/L）；十二烷基聚乙二醇醚；氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=500mg/L）；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.3 分析原理

試樣與試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開，并按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，顯色完全后進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。在堿性介質(zhì)中，試料中的氨、銨離子與二氯異氰脲酸鈉溶液釋放出來的次氯酸根反應(yīng)生產(chǎn)氯胺。在40℃和亞硝基鐵氰化鉀存在條件下，氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)形成藍(lán)綠色化合物于660nm波長處測(cè)量吸光度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

按照儀器說明書安裝好分析系統(tǒng)，設(shè)定工作參數(shù)，調(diào)試儀器。開機(jī)后先用水代替試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后（約15min），系統(tǒng)開始進(jìn)試劑，待基線再次穩(wěn)定后，準(zhǔn)備進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和實(shí)際樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作流程比較

圖1為直接比色法測(cè)定氨氮流程圖，圖2為蒸餾后比色法測(cè)定氨氮流程圖。

圖1 直接比色法測(cè)定氨氮流程圖

圖2 蒸餾后比色法測(cè)定氨氮流程圖

本次實(shí)驗(yàn)中所使用的AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀和SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀分別采用直接比色法和蒸餾后比色法，樣品的前處理方式有差異，后者采用在線蒸餾裝置將試樣加熱蒸餾后進(jìn)行二次進(jìn)樣。

2.2 精密度測(cè)試結(jié)果比較

將氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.50，3.00mg/L低、高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別平行測(cè)試6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 不同儀器精密度測(cè)試結(jié)果 mg/L

由表1可見，兩種分析儀器測(cè)定低、高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說明兩種分析儀器都具有較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，但SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差稍高于AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀，可能由于蒸餾效果的不穩(wěn)定性導(dǎo)致。

2.3 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

分別用AA3型和SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)200581（標(biāo)準(zhǔn)值為0.698mg/L）進(jìn)行6次測(cè)定，取平均值，計(jì)算均值與真值的相對(duì)誤差，所得結(jié)果見表2。

表2 不同儀器準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果 mg/L

由表2可見，AA3型和SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)（0.698±0.045），但是SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差高于AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀，可能是由于在線蒸餾器的蒸餾效果達(dá)不到100%導(dǎo)致。

2.4 檢出限測(cè)試結(jié)果

按照樣品分析的步驟，將0.050mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定7次，按公式 MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算，其中t（n-1，0.99）表示置信度為99%，自由度為n-1時(shí)的t值，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)，S為重復(fù)測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143，具體結(jié)果見表3。

表3 檢出限測(cè)試結(jié)果 mg/L

由表3可見，兩種分析儀器7次平行測(cè)定樣品的檢出限分別為0.016mg/L和0.013mg/L，SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定氨氮靈敏度較高。

2.5 實(shí)際水體測(cè)試結(jié)果

分別采用三種方法對(duì)四個(gè)點(diǎn)的水樣進(jìn)行了測(cè)定，具體結(jié)果見表4。

表4 水樣比對(duì)分析實(shí)驗(yàn) mg/L

由表4可見，四個(gè)采樣點(diǎn)三種方法平行3次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.2%～3.1%、0.4%～3.9%和1.5%～5.0%，加標(biāo)回收率在95.2%～102%、94.5%～98.2%和97.4%～102%。兩種連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定結(jié)果與納氏試劑法相比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，分析氨氮的精密度良好，能滿足監(jiān)測(cè)要求。

3 結(jié)束語

AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀和SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀在工作流程上有所差別，導(dǎo)致SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀的準(zhǔn)確度和精密度稍低于AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀，但是均能滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。