陸威宇 何筱雪 張莉 王延軍 蔣莉

摘要：以廢棉渣為原料、磷酸為活化劑，通過微波輻照制備活性炭。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以固液比、微波功率、真空度和輻照時(shí)間為自變量，采用中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法（CCD）、響應(yīng)面分析方法對制備工藝進(jìn)行優(yōu)化;考察了固液比、微波功率、真空度以及輻照時(shí)間對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，固液比對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響最大，微波功率次之，再次是真空度，而輻照時(shí)間的影響最不顯著。所得優(yōu)化工藝的參數(shù)分別為：固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、輻照時(shí)間8.02 min。該條件下，模型預(yù)測的碘吸附值為1 033.23 mg/g、產(chǎn)率為45.86%，實(shí)驗(yàn)所測則為983.38 mg/g和43.61%?？梢?，模型預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值變動在5%以內(nèi)，表明該模型可行且有效。

關(guān)鍵詞：廢棉渣;活性炭;微波;真空;響應(yīng)面法

中圖分類號：TQ352.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：2095-7394（2021）06-0022-09

2019年，我國棉花總產(chǎn)量為588.9萬噸，是僅次于印度的第二大棉花生產(chǎn)國[1]。精制棉加工中的開清除雜工藝會產(chǎn)生大量的廢棉渣，廢棉渣含碳量豐富且穩(wěn)定，可作為活性炭生產(chǎn)的理想前驅(qū)體。

1活性炭制備技術(shù)的現(xiàn)狀

微波熱解相較傳統(tǒng)的加熱方式具有更快的加熱速率，從內(nèi)而外的熱傳導(dǎo)機(jī)制使得加熱更均勻[2]。真空條件下的微波熱解，可以控制氣體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，避免不必要的冷凝及燃燒[3];同時(shí)，真空條件也創(chuàng)造了一個負(fù)壓環(huán)境，降低了熱解揮發(fā)物脫除所需溫度，提高了生物炭的產(chǎn)量和質(zhì)量[4];且由于不需要載氣（氮?dú)?、氦氣等），因而降低了生產(chǎn)成本。NAM等人[5]以棕櫚仁殼為原料，利用真空微波熱解制備了生物炭，并作為種植平菇的生物肥料;該法制備的生物炭比表面積高達(dá)270 m³/g，為菌絲和植物生長提供了附著點(diǎn)。WAN等人[6]利用微波熱解技術(shù)研究了廢舊食用油和廢舊聚烯烴的轉(zhuǎn)化潛力，將真空環(huán)境和N₂氛圍熱解進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)在真空環(huán)境中有更快的升溫速率和更高的產(chǎn)油率，結(jié)果表明微波熱解技術(shù)在真空環(huán)境下更具優(yōu)勢。

化學(xué)活化法是將原料和活化劑按照所需比例進(jìn)行混合，在缺氧環(huán)境中加熱活化的方法。與物理活化法和氣體活化法相比，化學(xué)活化法是通過改變熱裂解程序，一步完成炭化和活化，且通常溫度較低、活化時(shí)間較短[7-9]，同時(shí)活性炭產(chǎn)品具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、微小孔隙多的優(yōu)點(diǎn)。磷酸作為常用的活化劑具有可促進(jìn)熱解反應(yīng)過程、降低活化溫度、阻止高溫條件下顆粒的收縮和避免焦油產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。

響應(yīng)面分析法由Box-Behnken及其合作者于20世紀(jì)50年代提出并完善。在響應(yīng)面技術(shù)中，對輸入的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)分析，為期望的輸出提供優(yōu)化條件[10]。響應(yīng)面分析法的最大優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行“一因素一次”的大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)，用更少的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行達(dá)到目的，節(jié)省了時(shí)間和能源[11]。另外，響應(yīng)面分析法能夠預(yù)測兩個或兩個以上工藝參數(shù)組合效應(yīng)對輸出的影響，這是“一因素一次”方法所不具備的，是研究統(tǒng)計(jì)階乘變量影響產(chǎn)品產(chǎn)量的有效工具[12-13]。中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）則是一種靈活高效的響應(yīng)面設(shè)計(jì)，可用來優(yōu)化不同前驅(qū)體材料制備活性炭的過程，從而得到高吸附值的活性炭產(chǎn)品[14-17]。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料為某精制棉公司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棉渣;主要試劑為鹽酸、碘化鉀、磷酸、碘、硫酸亞鐵、碘酸鉀（均為分析純）。

所需實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備為：DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-A水浴恒溫振蕩器、MZY1000S微波發(fā)射器、微波爐腔體、BJ26標(biāo)準(zhǔn)波導(dǎo)、水負(fù)載環(huán)形器、SHZ-D（III）型循環(huán)水真空泵、電子天平PTQ-A2、200目篩、瑪瑙研缽。本研究所用微波真空熱解裝置見圖1。

2.2活性炭的制備

取適量廢棉渣放入105 ℃的真空干燥箱中，干燥至恒重;根據(jù)不同固液比將活化劑溶液與廢棉渣混合均勻，浸漬24 h;將浸漬后的樣品放入微波真空熱解裝置中反應(yīng)，設(shè)置微波功率、輻照時(shí)間、真空度，啟動電源開關(guān)，開始熱解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在石英玻璃管冷卻至40 ℃左右時(shí)取出樣品;將樣品放入90 ℃的水浴鍋內(nèi)，經(jīng)10%的鹽酸酸洗30 min，直至pH值<5;然后，用去離子水水洗樣品至中性;將水洗后的活性炭放入烘箱，在105 ℃下干燥至恒重;研磨后過200目篩，將所得活性炭產(chǎn)品放入干燥器中保存。

采用不同的固液比制備活性炭，固液比為原材料與活化劑的重量比，見公式（1）：

2.3實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

綜合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇固液比、功率、真空度、輻照時(shí)間四個因素作為自變量，進(jìn)行中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（CCD）;以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平，為實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的序貫性，取α=（2^k）^0.25，其中k為4;自變量編碼及水平見表1。

2.4活性炭性能測試

采用《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測定》（GB12496.8-2015）?；钚蕴慨a(chǎn)率為制得活性炭與所使用廢棉渣的質(zhì)量比，見公式（2）：

3結(jié)果討論

3.1中心復(fù)合設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)矩陣及結(jié)果

以活性炭的碘吸附值（Y₁）和產(chǎn)率（Y₂）為響應(yīng)值，利用Design Expert8.0.6軟件設(shè)計(jì)CCD方案;實(shí)驗(yàn)共30組，每組均進(jìn)行三次;對應(yīng)的響應(yīng)值取三次實(shí)驗(yàn)的平均值。實(shí)驗(yàn)矩陣及結(jié)果見表2。

3.2統(tǒng)計(jì)分析

表2中，組序?yàn)?、10、13、19、21、25的因素水平相同，重復(fù)6組中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)純誤差。運(yùn)用Design Expert8.0.6軟件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到碘吸附值和產(chǎn)率關(guān)于固液比、功率、真空度、輻照時(shí)間之間的二次多項(xiàng)式回歸方程，見式（3）、式（4）：

Y₁=1012.32-78.82A+28.62B+22.08C+6.97D+6.73AB+25.67AC+9.08AD+20.26BC-4.08BD- 13.26CD-90.47A²-55.46B²-74.90C²-62.40D²;（3）

Y₂=44.96-3.37A+1.11B+0.64C+0.37D+0.39AB+1.38AC+0.20AD+0.99BC-0.44CD-3.51A²-2.30B²-3.17C²-2.46D²。（4）

其中，Y₁的R²=0.9637>0.9，校正決定系數(shù)R_adj²=0.9298>0.8，說明1-0.9298=7.02%的變異不能由該模型解釋，表明本模型擬合優(yōu)度很好。同理，Y₂的R²=0.9440>0.9，校正決定系數(shù)R_adj²=0.8985>0.8，表明本模型能夠解釋89.85%的總變異，擬合度較好。

為進(jìn)一步驗(yàn)證模型，對模型進(jìn)行了方差檢驗(yàn)。碘吸附值和產(chǎn)率數(shù)值模型的方差分析結(jié)果由Design Expert8.0.6軟件得出，見表3、表4。

基于P值和F值對模型及每個變量的顯著性進(jìn)行評估，F(xiàn)值越大且對應(yīng)的P值越小，則表明該變量越顯著。由表3可知：本實(shí)驗(yàn)對碘吸附值Y₁的回歸模型（Model）中，F(xiàn)=28.45、P<0.0001，表明碘吸附值的回歸方程是高度顯著;根據(jù)各因素的F值和P值可以看出，該模型的一次項(xiàng)A是最顯著的、B次之，C和D對碘吸附值的影響可以忽略不計(jì);此外，二次項(xiàng)A²、B²、C²、D²對碘吸附值的影響也是顯著的。為了保證模型的可靠性，還需進(jìn)行失擬檢驗(yàn)，失擬項(xiàng)表示模型預(yù)測值與實(shí)際值之間不擬合的程度，該值越小表明模型擬合度越高。本模型失擬項(xiàng)P值為0.087 7>0.05，不擬合程度不顯著，說明該模型擬合度良好，可以真實(shí)地反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。模型的變異系數(shù)為4.99%，小于10%，說明其穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠，適合于實(shí)驗(yàn)分析。

由公式（3）可見，碘值回歸方程系數(shù)的絕對值為A=78.82、B=28.62、C=22.08、D=6.97，因此可知，各因素對碘吸附值的主效應(yīng)關(guān)系為：固液比>功率>真空度>輻照時(shí)間。

由表4可知：產(chǎn)率的回歸模型中，F(xiàn)=20.75、P<0.0001，表明產(chǎn)率的回歸方程是高度顯著;根據(jù)各因素的F值和P值可看出，該模型的一次項(xiàng)A是最顯著的、B次之，C和D對產(chǎn)率的影響可以忽略不計(jì);此外，二次項(xiàng)A²、B²、C²、D²對產(chǎn)率的影響也是顯著的;失擬項(xiàng)的P=0.5872>0.05，不顯著，說明外因?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果干擾較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可預(yù)見性較好;變異系數(shù)為5.63%<10%，比較小，說明模型具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性，適合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。

由公式（4）可見，產(chǎn)率回歸方程系數(shù)的絕對值為A=3.37、B=1.11、C=0.64、D=0.37，因此可知，各因素對產(chǎn)率的主效應(yīng)關(guān)系大小為：固液比>功率>真空度>輻照時(shí)間。

3.3響應(yīng)面分析

為了進(jìn)一步研究兩個變量組合對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，通過Design-Expert軟件繪制響應(yīng)面3D曲線圖來進(jìn)行直觀分析。固液比、功率、輻照時(shí)間、真空度對碘吸附值及產(chǎn)率聯(lián)合影響的響應(yīng)面分析分別見圖2—圖4、圖5—圖7。這些圖中，每個交互等高線均呈橢圓形，表明圖中兩因素交互作用顯著。

圖2展示了固液比和功率對碘吸附值的交互影響，真空度和輻照時(shí)間在0水平。從圖2可以看出：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，碘吸附值隨固液比的增大先增大后減小;而在固液比不變的情況下，隨著功率的增加，碘吸附值的變化并不顯著。圖3展示了固液比和輻照時(shí)間對碘吸附值的交互影響，真空度和功率在0水平。從圖3可以看出：輻照時(shí)間對碘吸附值的影響不夠明顯;而固液比的變化對碘吸附值的影響顯著，隨固液比增大碘吸附值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。圖4展示了固液比和真空度對碘吸附值的交互影響，輻照時(shí)間和功率在0水平。從圖4可以看出：隨著真空度的增加，碘吸附值先增大后減小;碘吸附值在曲面最高點(diǎn)取得最大值。圖5—圖7也顯示出類似規(guī)律：當(dāng)一個因素固定不變時(shí)，另一個因素也能夠在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)找到產(chǎn)率最大點(diǎn)，即每個因素在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)都有最優(yōu)值。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，固液比的曲面彎曲度最大，即固液比對產(chǎn)率的影響是各因素中最明顯的。

3.4模型驗(yàn)證和最佳工藝條件

為進(jìn)一步確定活性炭的最優(yōu)制備工藝條件，使用Design Expert8.0.6軟件進(jìn)行數(shù)值優(yōu)化，優(yōu)化工藝坡形見圖8;分析得到制備廢棉渣活性炭的最佳工藝參數(shù)組合為：固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、輻照時(shí)間為8.02 min;該條件下，模擬所制活性炭的碘吸附值為1 033.23 mg/g、產(chǎn)率為45.86%。最佳條件下，實(shí)驗(yàn)所制活性炭的碘吸附值和產(chǎn)率與模型預(yù)測值見表5。由表可見，最優(yōu)條件下制備的活性炭碘吸附值及產(chǎn)率與模型預(yù)測值的誤差均小于5%，表明CCD實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛢?yōu)化可用于廢棉渣熱解工藝參數(shù)的優(yōu)化，可信度較高。

4結(jié)論

（1）在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用中心組合設(shè)計(jì)得到：對碘吸附值的主效應(yīng)關(guān)系大小為固液比>功率>真空度>輻照時(shí)間;對產(chǎn)率的主效應(yīng)關(guān)系為固液比>功率>真空度>輻照時(shí)間。

（2）廢棉渣制備活性炭的優(yōu)化方案是固液比2.79、微波功率523.64 W、真空度-0.07 MPa、輻照時(shí)間、8.02 min。根據(jù)模型計(jì)算，該條件下所制活性炭的碘吸附值為1 033.23 mg/g、產(chǎn)率為45.86%;實(shí)驗(yàn)情形下，實(shí)際的碘吸附值為983.38 mg/g、產(chǎn)率為43.61%，與模型預(yù)測值誤差小于5%。因此，采用響應(yīng)面法優(yōu)化廢棉渣活性炭的工藝是可行且有效的。

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Microwave Vacuum Pyrolysis Conversion and Process Optimization of Waste Cotton Residue-based Activated Carbon

LU Weiyu1，HE Xiaoxue1，ZHANG Li1，2，WANG Yanjun3，JIANG Li1

（1. School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China;2.School of Chemical and Pharmaceutial Engineering，ChangZhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，China;3.Changzhou Environmental Monitoring Center，Changzhou 213000，China）

Abstract：Taking waste cotton residue as raw material，and phosphoric acid as activator，activated carbon is prepared by microwave irradiation. On the basis of single factor experiment，solid liquid ratio of phosphoric acid，microwave power，vacuum degree and irradiation time is used as independent variable to seek the optimal combination of process parameters by response surface method （RSM）and central composite design（CCD）.The effects of the solid liquid ratio，microwave power，vacuum degree and irradiation time on iodine adsorption value and yield are investigated. The results show that the solid-liquid ratio has the greatest influence on iodine adsorption value and yield of activated carbon，followed by microwave power，followed by vacuum degree，and the effect of irradiation time is the least significant. The optimized parameters are as follows：solid-liquid ratio of 2.79，microwave power of 523.64 W，vacuum degree of-0.07 MPa，and irradiation time of 8.02 min. Under this condition，the iodine adsorption value predicted by the model of 1 033.23 mg/g and the yield of 45.86%，while the experimental values are 983.38 mg/g and 43.61%. It can be seen that the variation between the predicted and experimental values of the model is within 5%，indicating that the model is feasible and effective.

Key words：waste cotton residue;activated carbon;microwave;vacuum;response surface method