何 飛，周霽陽(yáng)，譚星星，萬(wàn) 強(qiáng)

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

引 言

中核建中核燃料元件有限公司鈾化工回收線萃取工序所采用的萃取劑為30%磷酸三丁酯-磺化煤油(TBP/OK)，其在使用一段時(shí)間后會(huì)由于TBP輻射降解而逐漸失效[1]，因而需定期更換新的萃取劑，從而產(chǎn)生大量的含鈾TBP/OK廢液。公司目前對(duì)含鈾TBP/OK廢液只能委外處理，其費(fèi)用較高。TBP/OK廢液屬于易燃易爆?；穂2]，且含有一定濃度的鈾，貯存安全風(fēng)險(xiǎn)很大。因此有必要研究出一套能高效低成本處理TBP/OK廢液的工藝技術(shù)，將TBP/OK兩相分離，使分離后的煤油中鈾濃度滿足清潔解控標(biāo)準(zhǔn)(鈾濃度≤7μg/L)而解控，有效降低含鈾TBP體積，降低放射性廢液處理成本。

有研究表明，磷酸可與TBP/OK廢液中的TBP形成加合物，且所形成的磷酸-TBP加合物經(jīng)與水發(fā)生水解反應(yīng)又可分離為稀磷酸和TBP兩相。根據(jù)上述特性，開展了TBP/OK廢液相分離小試試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原理

有關(guān)研究表明[3]：在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，隨著磷酸濃度的增加，會(huì)逐漸形成各種型式的多聚磷酸，低濃度磷酸萃取TBP可用下式來(lái)描述:

H3PO4(水)+nTBP(有)?H3PO4(水)·nTBP(有)

(1)

(2)

當(dāng)磷酸濃度增至8mol/L以上時(shí)，反應(yīng)主要按方程式(2)進(jìn)行，此時(shí)隨著磷酸濃度再增高會(huì)出現(xiàn)有支鏈?zhǔn)交颦h(huán)狀式的多聚磷酸，大量TBP轉(zhuǎn)入加合物相，密度為1.23g/cm3，介于煤油密度(0.74 g/cm3)和磷酸密度(1.60 g/cm3)之間。因而當(dāng)把濃磷酸加到TBP/OK廢液中時(shí)，會(huì)有中間相產(chǎn)生并出現(xiàn)分層，從上至下依次是煤油、加合物、磷酸三相。若向中間相中加水，則加合物被破壞，形成TBP和稀磷酸兩相。

2 材料和方法

2.1 試劑與儀器

主要試劑：TBP/OK廢液(鈾濃度213mg/L，TBP含量30%)、85%磷酸(分析純)、去離子水等。

主要儀器：WGJ-III微量鈾分析儀、PHS-3C酸度計(jì)、集熱式磁力攪拌器。

2.2 試驗(yàn)方法及內(nèi)容

2.2.1 加合反應(yīng)條件試驗(yàn)

將2.5L TBP/OK廢液平均分為50個(gè)試驗(yàn)樣，每個(gè)樣品50mL，編號(hào)1～50號(hào)。將1～20號(hào)樣品隨機(jī)分為4組(每組5個(gè)試驗(yàn)樣)，編號(hào)分別為1、2、3、4，每組分別對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)變量為兩相比、磷酸濃度、攪拌時(shí)間和澄清時(shí)間，每組試驗(yàn)均遵循單一變量原則。每次試驗(yàn)取一個(gè)試驗(yàn)樣置于燒杯中，加入一定濃度的磷酸若干，用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間，澄清一定時(shí)間后將加合反應(yīng)后的三相用分液漏斗進(jìn)行分離，并分析煤油中的鈾濃度、磷酸中的鈾濃度并量取磷酸體積。(注：無(wú)法分析加合物的鈾濃度及TBP含量)。

相分離后煤油中鈾濃度越低、磷酸中鈾占試驗(yàn)樣中鈾總量的比例(以下簡(jiǎn)稱“磷酸中鈾富集比例”)越高，則說(shuō)明加合反應(yīng)效果越佳，反應(yīng)條件越適宜。

2.2.2 加合物水解條件試驗(yàn)

選取試驗(yàn)中得到的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)(兩相比、磷酸濃度、攪拌時(shí)間及澄清時(shí)間)為固定條件，針對(duì)影響加合物水解效果的3個(gè)主要因素：兩相比、攪拌時(shí)間、澄清時(shí)間，開展單因素條件試驗(yàn)。

試驗(yàn)方法：將21～50號(hào)樣品隨機(jī)組成15份試驗(yàn)樣(每份2個(gè)樣品，共100mL)，重復(fù)“2.2.1加合反應(yīng)試驗(yàn)”步驟，分別量取每一相(煤油相、加合物相及磷酸相)的體積，并計(jì)算出每次加合反應(yīng)試驗(yàn)后所得磷酸中的鈾富集比例。同時(shí)，收集所有加合相混勻后均分為15個(gè)加合物試驗(yàn)樣，編號(hào)1～15號(hào)，并將其隨機(jī)均分為A、B、C三組(每組5個(gè)試驗(yàn)樣)，每組試驗(yàn)分別對(duì)應(yīng)的變量條件為兩相比、攪拌時(shí)間和澄清時(shí)間，每組試驗(yàn)均遵循單一變量原則。對(duì)加合物進(jìn)行水解條件試驗(yàn)后，將每次試驗(yàn)得到TBP相和稀磷酸相分別量取體積，計(jì)算出分離后的TBP相體積占原TBP/OK廢液體積的百分比(以下簡(jiǎn)稱“TBP分離比例”)，并分析TBP相鈾濃度。TBP分離比例越高，TBP中鈾濃度越低，則說(shuō)明加合物水解效果越佳。

3 結(jié)果與討論

3.1 加合反應(yīng)試驗(yàn)

向TBP/OK溶液中加入濃磷酸進(jìn)行加合反應(yīng)后的試驗(yàn)現(xiàn)象如圖1所示。加合反應(yīng)試驗(yàn)的4組條件試驗(yàn)結(jié)果匯總見表1。

圖1 加合反應(yīng)試驗(yàn)現(xiàn)象Fig.1 The phenomenon of additive reaction

由表1可知，在20次試驗(yàn)中，煤油中鈾濃度達(dá)到清潔解控標(biāo)準(zhǔn)的有13次，平均值為5.87μg/L，最高19.23μg/L，最低2.13μg/L；磷酸中鈾富集比例高于85%的有13次，平均值為85.5%，最高91.8%，最低65.1%。因此可認(rèn)為，TBP/OK廢液加合反應(yīng)在較適宜的試驗(yàn)條件下，不僅可將TBP/OK廢液中90%左右的鈾轉(zhuǎn)移到容易后處理的磷酸中去，還可使分離后的煤油中鈾濃度達(dá)到清潔解控水平。

表1 不同試驗(yàn)條件下加合反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The results of additive reaction under different experimental conditions

由第1組試驗(yàn)結(jié)果可知加合反應(yīng)當(dāng)兩相比大于2.0時(shí)，煤油中鈾濃度明顯升高，磷酸中鈾富集比例明顯降低，加合反應(yīng)效果明顯變差；而當(dāng)兩相比小于2.0時(shí)，加合反應(yīng)效果沒有實(shí)質(zhì)性提高，故綜合經(jīng)濟(jì)性考慮，取兩相比最佳參數(shù)為2.0。同理，從第2組試驗(yàn)結(jié)果可知，磷酸最佳濃度為15mol/L；從第3、4組試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，攪拌時(shí)間、澄清時(shí)間分別達(dá)到15min和40min后，隨時(shí)間增加試驗(yàn)效果無(wú)明顯變化，故最佳攪拌時(shí)間和最佳澄清時(shí)間分別為15min和40min。

3.2 加合物水解反應(yīng)試驗(yàn)

3.2.1 最佳試驗(yàn)參數(shù)下的加合反應(yīng)試驗(yàn)

在最佳加合反應(yīng)試驗(yàn)參數(shù)下(兩相比2.0、磷酸濃度15mol/L、攪拌時(shí)間15min、澄清時(shí)間40min)進(jìn)行加合反應(yīng)，每一相的體積數(shù)據(jù)匯總于表2。

由表2可知，每次試驗(yàn)后所得煤油相、加合物相、磷酸相占TBP/OK與加入磷酸總體積的平均百分比分別為45.3%、31.4%、23.3%。此外，煤油相體積與TBP/OK廢液體積比約為68%，說(shuō)明分離效果較為理想。此外，加合反應(yīng)后磷酸中鈾富集比例均高于90%，且表2中的磷酸中鈾富集比例平均值接近表1中最高值，這驗(yàn)證了3.1節(jié)中的最佳反應(yīng)條件。

表2 最佳參數(shù)下加合反應(yīng)試驗(yàn)所得三相數(shù)據(jù)匯總表Tab.2 The summary of three phase data obtained from additive reaction under optimum parameters

3.2.2 加合物水解反應(yīng)試驗(yàn)

向加合物中加水進(jìn)行水解反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖2所示。加合物水解反應(yīng)的3組條件試驗(yàn)結(jié)果匯總見表3。

從表3可知，分離后的TBP鈾濃度均在5mg/L以下，平均值為2.87mg/L；TBP分離比例均值為32.2%。因此可認(rèn)為，加合物水解試驗(yàn)效果較理想，分離出的TBP中鈾濃度低于5mg/L，同時(shí)可使需處理的含鈾TBP/OK廢液體積減少67.8%。綜合考慮加合物水解試驗(yàn)效果及經(jīng)濟(jì)性，水解試驗(yàn)最佳參數(shù)為兩相比2.5、攪拌時(shí)間10min、澄清時(shí)間15min。

圖2 加合物水解反應(yīng)試驗(yàn)現(xiàn)象Fig.2 The phenomenon of hydrolytic reaction

4 結(jié) 論

4.1 采用磷酸加合水解法可將煤油和TBP依次從含鈾TBP/OK廢液中分離出來(lái)，分離后煤油中鈾濃度能達(dá)到清潔解控水平，廢液減容65%以上。

4.2 含鈾TBP/OK廢液相分離技術(shù)應(yīng)用有利于放射性核素轉(zhuǎn)移到后續(xù)易處理的水相中，降低放射性廢液處理難度與成本，在核化工行業(yè)具有工程推廣價(jià)值。

4.3 因缺乏對(duì)分離后煤油中TBP含量、結(jié)合物中鈾濃度及加合物水解后所得TBP的純度進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)手段，后續(xù)試驗(yàn)有待進(jìn)一步驗(yàn)證，便于資源化回收利用貴金屬鈾。