郭 兵，楊 庭，肖成磊，王永林

(中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司，天津 300457)

引 言

由于重金屬在土壤中的理化性質(zhì)比較穩(wěn)定且遷移性比較差，通過微生物或者其他手段無法將重金屬降解，因此，重金屬會(huì)在土壤中停留相當(dāng)長的時(shí)間，累積到一定程度超過土壤的承載能力會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)[1]，影響土壤理化性質(zhì)和土壤中的微生物群落[2]。隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展，重金屬對(duì)環(huán)境的污染程度越來越得到重視，重金屬可對(duì)自然環(huán)境和人體健康帶來損害[3～5]。環(huán)境中的各種重金屬來源[6]如表1所示，工業(yè)土壤中重金屬污染場(chǎng)地以As、Pb、Cd、Cr污染最為典型[7]。

表1 環(huán)境中重金屬污染來源Tab.1 Source of heavy metal pollution in the environment

對(duì)于重金屬污染地塊來說，重金屬修復(fù)技術(shù)的適用性是影響修復(fù)效果的關(guān)鍵因素[8]，重金屬修復(fù)技術(shù)的篩選需要以場(chǎng)地條件、修復(fù)目標(biāo)、修復(fù)要求為依據(jù)來確定。通過土壤檢測(cè)的重金屬濃度值可以初步判斷地塊內(nèi)不同區(qū)域內(nèi)重金屬污染程度，根據(jù)污染程度的不同對(duì)污染地塊進(jìn)行分塊修復(fù)，地塊分塊區(qū)域的重金屬濃度的平均值和最大值，可作為分塊修復(fù)的依據(jù)，同時(shí)也為后續(xù)篩選修復(fù)技術(shù)、確定重金屬修復(fù)藥劑使用量等提供支持，而重金屬污染區(qū)域內(nèi)重金屬的取樣并不能完全覆蓋到污染區(qū)域內(nèi)每層深度的每一個(gè)點(diǎn)，需根據(jù)已有的重金屬數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)分塊區(qū)域內(nèi)重金屬濃度的最大值，重金屬污染區(qū)域的重金屬濃度具有概率分布的特性，因此，可采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的極值理論方法評(píng)價(jià)重金屬污染區(qū)域內(nèi)的重金屬污染情況。1930年極值理論開始應(yīng)用到洪水分析、地震分析、降雨量分析、極端氣候分析等領(lǐng)域[9]，經(jīng)過專家學(xué)者對(duì)極致理論研究的深入，極值理論被應(yīng)用金融與保險(xiǎn)領(lǐng)域中的股票市場(chǎng)崩潰、債券市場(chǎng)癱瘓以及匯率市場(chǎng)危機(jī)、工程領(lǐng)域中金屬容器的腐蝕情況等[10～14]。1939年瑞典科學(xué)家Weibull在材料強(qiáng)度測(cè)度中首先用到了極值理論[15]。1958年Gumbel應(yīng)用極值理論系統(tǒng)解釋了洪水統(tǒng)計(jì)、氣象異常觀察值等問題[16]。Fisher[17]提出了極值類型定理，即獨(dú)立分布的隨機(jī)變量的最大值通過線性變換后依分布收斂于某一非退化分布。故不論總體分布F(x)是何種形式，其極值分布必定屬于極值分布類型中的一種。

1 極值理論及土壤重金屬濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

1.1 極值理論

極值統(tǒng)計(jì)用于研究隨機(jī)變量局部最小值或最大值的分布規(guī)律，其原理是對(duì)最小值或最大值數(shù)據(jù)進(jìn)行極值統(tǒng)計(jì)，構(gòu)造出相關(guān)實(shí)際問題的數(shù)學(xué)分析模型，根據(jù)數(shù)學(xué)模型推斷最小極值或最大極值的估計(jì)值，作為解決實(shí)際問題的依據(jù)[18]。具體來說就是根據(jù)實(shí)際工程問題中最主要的檢測(cè)數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)出最小值或最大值數(shù)據(jù)集合，將其擬合為極值分布類型中的一種，作為實(shí)際工程問題的數(shù)學(xué)分析模型，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，推斷出極小值或極大值的估計(jì)值。

表2 極值分布匯總表Tab.2 Extreme value distribution summary table

用廣義極值(GEV)分布模型[19]將三參數(shù)極值Ⅱ型(Frechet(3P))分布和三參數(shù)極值Ⅲ型(Weibull(3P))分布模型統(tǒng)一成一種分布形式，當(dāng)k>0時(shí)，F(xiàn)(x)表示Frechet(3P)分布；當(dāng)k<0時(shí)，F(xiàn)(x)表示W(wǎng)eibull(3P)分布，只計(jì)算GEV分布的未知參數(shù)即可確定其分布類型，更加便于統(tǒng)計(jì)分析。

(1)

1.2 參數(shù)估計(jì)

各極值分布類型未知參數(shù)的常用參數(shù)估計(jì)方法主要有：矩估計(jì)法、概率權(quán)值法、線性最小二乘法、極大似然估計(jì)法等。

在此采用矩估計(jì)法來計(jì)算極值I型分布、兩參數(shù)極值Ⅱ型分布和兩參數(shù)極值Ⅲ型分布的未知參數(shù)，采用概率權(quán)值法計(jì)算廣義極值分布的未知參數(shù)。

1.2.1 矩估計(jì)

假定Xi(i=1,2,3…)是一個(gè)完全樣本，由矩估計(jì)可以得到極值I型分布、兩參數(shù)極值Ⅱ型分布(Frechet(2P))和兩參數(shù)極值Ⅲ型分布的等式。極值I型分布(Weibull(2P))的期望和均方差分別為：

(2)

(3)

根據(jù)給定數(shù)據(jù)，采用傳統(tǒng)的期望和均方差公式進(jìn)行計(jì)算，再由式(2)和式(3)計(jì)算出極值I型分布未知參數(shù)μ和σ。

兩參數(shù)極值Ⅱ型分布的計(jì)算等式為：

(4)

(5)

兩參數(shù)極值Ⅲ型分布的計(jì)算等式為：

(6)

(7)

同理，根據(jù)式(4)和式(5)可以計(jì)算出兩參數(shù)極值Ⅱ型分布的未知參數(shù)β和α，根據(jù)式(6)和式(7)可以計(jì)算出兩參數(shù)極值Ⅲ型分布分布的未知參數(shù)β和α。

1.2.2 概率權(quán)值法

概率權(quán)值法應(yīng)用簡單，且在參數(shù)估計(jì)中具有較好的計(jì)算效果。應(yīng)用概率權(quán)值法可計(jì)算廣義極值分布的未知參數(shù)，具體的計(jì)算方法史道濟(jì)[19]在《實(shí)用極值統(tǒng)計(jì)方法》中有詳細(xì)描述。

1.3 土壤重金屬濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

1.3.1 實(shí)例分析

某重金屬砷污染地塊面積為125 478.2m2，在該地塊的場(chǎng)地調(diào)查過程中發(fā)現(xiàn)，地塊大部分區(qū)域內(nèi)存在不同程度的重金屬砷污染。對(duì)該重金屬砷污染地塊進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查，測(cè)定污染區(qū)域內(nèi)的重金屬砷濃度，重金屬濃度數(shù)據(jù)較多，為了簡化數(shù)據(jù)模型，選擇重金屬污染比較嚴(yán)重的3塊區(qū)域(A區(qū)、B區(qū)和C區(qū))，將每塊區(qū)域分成12塊，并分別在0.5m、1.5 m和3.0 m深度處取重金屬砷濃度的最大值(部分檢測(cè)點(diǎn)位重金屬砷未檢出)，最終A、B、C塊區(qū)域內(nèi)得到重金屬砷濃度數(shù)據(jù)34個(gè)(如表3所示)。

表3 重金屬砷濃度數(shù)據(jù)表

將地塊n個(gè)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)按照從大到小的順序排列，其中第i個(gè)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的累計(jì)概率為：

重金屬砷濃度的經(jīng)驗(yàn)分布圖的X軸為重金屬砷濃度數(shù)據(jù)xi，Y軸為重金屬砷濃度數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的累計(jì)概率yi。

根據(jù)上述重金屬砷濃度數(shù)據(jù)，采用矩估計(jì)法計(jì)算得到Gumbel、Frechet(2P)和Weibull(2P)分布的α和β的值，采用概率權(quán)值法計(jì)算得到GEV分布的k、σ和μ的值(表4)。

表4 GEV、Gumbel、Frechet(2P)和Weibull(2P)分布的參數(shù)估計(jì)值

1.3.2 擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

擬合優(yōu)度檢驗(yàn)是用于檢驗(yàn)?zāi)撤N分布刻畫給定數(shù)據(jù)是否合適的方法[20]。常用方法為：作圖法、A-D檢驗(yàn)、回歸方法、K-S檢驗(yàn)法、Χ2檢驗(yàn)等。其中，K-S檢驗(yàn)法基于累積分布函數(shù)，用以檢驗(yàn)一個(gè)經(jīng)驗(yàn)分布與某種理論分布或者兩種經(jīng)驗(yàn)分布是否有顯著性差異。其原假設(shè)H：兩個(gè)數(shù)據(jù)分布一致或者數(shù)據(jù)符合理論分布。D=max|f(x)-g(x)|，當(dāng)實(shí)際觀測(cè)值D>D(n,α)，則拒絕H假設(shè)，否則則接受H假設(shè)，通過查表可以得到D(n,α)的值。作圖法可形象直觀地比較出經(jīng)驗(yàn)分布與各極值分布的擬合效果，從而比較出與經(jīng)驗(yàn)分布的擬合效果最好的極值分布形式。P-P散點(diǎn)圖可以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)是否符合指定的分布，當(dāng)數(shù)據(jù)符合指定分布時(shí)，P-P圖中各點(diǎn)近分布在直線兩側(cè)，與直線偏離程度越小，說明擬合效果越好。

根據(jù)對(duì)A、B、C區(qū)域重金屬砷濃度的參數(shù)估計(jì)可知，參數(shù)k<0，A、B、C區(qū)域重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的GEV分布就是Weibull(3P)分布。根據(jù)對(duì)A、B、C區(qū)域數(shù)據(jù)的4種分布形式進(jìn)行K-S檢驗(yàn)的結(jié)果(表5)說明，3個(gè)污染區(qū)域重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布均拒絕原假設(shè)，即重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布均符合各極值分布類型。依據(jù)圖1～圖3可以判斷，廣義極值分布與3個(gè)污染區(qū)域重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布的擬合效果最好。

圖1 GEV、Gumbel、Frechet(2P)、Weibull(2P)分布與經(jīng)驗(yàn)分布對(duì)比圖(A區(qū))Fig.1 Comparison of GEV, Gumbel, Frechet (2P), Weibull (2P) distribution and empirical distribution (region A)

圖2 GEV、Gumbel、Frechet(2P)、Weibull(2P)分布與經(jīng)驗(yàn)分布對(duì)比圖(B區(qū))Fig.2 Comparison of GEV, Gumbel, Frechet (2P), Weibull (2P) distribution and empirical distribution (region B)

圖3 GEV、Gumbel、Frechet(2P)、Weibull(2P)分布與經(jīng)驗(yàn)分布對(duì)比圖(C區(qū))Fig.3 Comparison of GEV, Gumbel, Frechet (2P), Weibull (2P) distribution and empirical distribution (region C)

根據(jù)圖1～圖3，廣義極值分布與重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布擬合效果最好。GEV分布形式中k參數(shù)的取值可以說明：A、B、C區(qū)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)均服從Weibull(3P)分布。

由A、B、C區(qū)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的P-P散點(diǎn)圖(圖4～圖6)可知，A、B、C區(qū)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)分布與廣義極值分布的P-P點(diǎn)均分布在直角坐標(biāo)系中直線y=x的兩側(cè)，其余類型的極

圖4 各極值分布累計(jì)概率與經(jīng)驗(yàn)分布概率P-P散點(diǎn)圖(A區(qū))Fig.4 The P-P scatter plot for the cumulative probability of each extremum distribution and the probability of the empirical distribution (region A)

圖5 各極值分布累計(jì)概率與經(jīng)驗(yàn)分布概率P-P散點(diǎn)圖(B區(qū))Fig.5 The P-P scatter plot for the cumulative probability of each extremum distribution and the probability of the empirical distribution (region B)

圖6 各極值分布累計(jì)概率與經(jīng)驗(yàn)分布概率P-P散點(diǎn)圖(C區(qū))Fig.6 The P-P scatter plot for the cumulative probability of each extremum distribution and the probability of the empirical distribution (region C)

值分布與經(jīng)驗(yàn)分布的P-P點(diǎn)相對(duì)于廣義極值分布來說偏離直線y=x的程度較大，再次驗(yàn)證廣義極值分布與經(jīng)驗(yàn)分布的擬合效果最好。

1.3.3 重金屬砷濃度極值預(yù)測(cè)

與A、B和C區(qū)重金屬砷濃度的經(jīng)驗(yàn)分布擬合效果最優(yōu)的廣義極值分布表達(dá)式如式(8)、(9)和(10)：

F(x) =exp[-(-0.1337x+4.9165)1.6748]

(8)

F(x) =exp[-(-0.1131x+4.7244)2.2873]

(9)

F(x) =exp[-(-0.01585x+1.3659)21.1506]

(10)

由此可以根據(jù)GEV分布形式預(yù)測(cè)不同概率下重金屬砷濃度最大值，A、B和C區(qū)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)在不同概率下的重金屬砷濃度最大值如表6所示。

表6 不同概率下的重金屬砷濃度最大值Tab.6 The maximum concentration value of heavy metal arsenic under different probabilities (mg/kg)

2 結(jié) 論

2.1 極值分布理論的廣義極值分布(GEV)模型可以很好地表達(dá)Frechet(3P)和Weibull(3P)分布，且對(duì)重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的擬合效果最好。

2.2 Gumbel分布、Frechet(2P)分布和Weibull(2P)分布的未知參數(shù)采用矩估計(jì)法計(jì)算得出，廣義極值分布的未知參數(shù)采用概率權(quán)值法計(jì)算得出。

2.3 K-S檢驗(yàn)法可以判斷重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布均符合各極值分布類型，作圖法可以形象直觀的判斷出廣義極值分布類型與經(jīng)驗(yàn)分布的擬合效果最好，P-P散點(diǎn)圖法再次驗(yàn)證重金屬砷濃度數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)分布與廣義極值分布模型的擬合效果最好。

2.4 通過已有的重金屬砷濃度數(shù)據(jù)可以計(jì)算出廣義極值分布形式的表達(dá)式，由此可以得出污染地塊內(nèi)不同區(qū)域重金屬砷濃度在不同概率下的最大值。