李傳飛，劉登璐，趙 平，王智偉，明 毅

(1.四川省冶金地質(zhì)勘查院,成都 610051；2.簡(jiǎn)陽市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心,成都 641499)

前 言

礦產(chǎn)資源的開發(fā)一定程度上促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，但也對(duì)原生地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境造成不同程度的破壞，導(dǎo)致次生地質(zhì)災(zāi)害、土壤污染等一系列環(huán)境問題頻發(fā)，其中土壤重金屬污染因具有持久性、累積性、隱蔽性、循環(huán)性和難以治理等特點(diǎn)備受人們的關(guān)注[1-6]。礦山開采方式的粗放以及礦渣的不合理堆放對(duì)周邊土壤造成嚴(yán)重的重金屬污染，重金屬進(jìn)入土壤后，因難以被生物降解而長期穩(wěn)定存在于土壤中，極易被農(nóng)作物吸收積累，通過食物鏈威脅人體及生態(tài)安全[7-11]。近年來隨著礦業(yè)的發(fā)展，重金屬成為礦區(qū)普遍存在的問題，這不僅影響礦山自身發(fā)展，且影響礦山周邊地區(qū)的群眾生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[12-16]。因此，分析礦區(qū)土壤重金屬遷移規(guī)律并評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)于礦區(qū)環(huán)境土壤修復(fù)治理具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

研究區(qū)域內(nèi)礦產(chǎn)資源較為豐富，以磷礦和鉛鋅礦為主。礦產(chǎn)資源的開發(fā)促進(jìn)了當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展，是該地區(qū)脫貧攻堅(jiān)的有力手段之一。但由于該地區(qū)地質(zhì)環(huán)境條件復(fù)雜、歷史政策、生產(chǎn)技術(shù)水平等各種因素，礦產(chǎn)資源的開發(fā)也帶來一系列的環(huán)境問題。據(jù)前期礦山環(huán)境地質(zhì)問題初步調(diào)查結(jié)果顯示，磷礦和鉛鋅礦區(qū)土壤鉛、鋅、鎘、砷污染較為嚴(yán)重，且距離該區(qū)域河流較近，但礦區(qū)重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍不清楚。因此，本文探究該區(qū)域內(nèi)A、B兩個(gè)礦區(qū)的重金屬污染情況，并對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為該區(qū)域礦區(qū)的環(huán)境保護(hù)及治理和礦區(qū)綠色發(fā)展提供一定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處四川盆地與云貴高原過渡地帶，位于烏蒙山脈西北面的金沙江北岸地區(qū)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)103°10′～103°52′，北緯27°49′～28°36′，為四川省雷波縣境內(nèi)的某鉛鋅礦區(qū)(A 礦區(qū))和某磷礦區(qū)(B礦區(qū))。A礦區(qū)地處西蘇角河支溝源頭，而B礦區(qū)位于溜筒河支溝上游地段，均為長江上游金沙江水系。兩個(gè)礦區(qū)均為該地區(qū)目前礦山開采較為典型礦區(qū)。該區(qū)域?qū)俑咧猩綅{谷氣候，總體氣候特征是干濕季節(jié)分明，年降雨量主要集中于夏、秋兩季，且由于地形高差和礦山開采產(chǎn)生的廢渣隨意堆放于溝道，該區(qū)域存在泥石流隱患點(diǎn)。

1.2 土壤樣品采集與處理

于2017年6月開展土壤樣品采集工作，根據(jù)前期野外調(diào)查結(jié)果和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行土壤樣品采集，點(diǎn)位布設(shè)為沿A礦區(qū)所在的河流和B礦區(qū)所在的河流，從上游至下游均勻布設(shè)土壤采集點(diǎn)位，A礦區(qū)河流采集土壤樣品11個(gè)(如圖1所示)，B礦區(qū)河流采集土壤樣品26個(gè)(如圖2所示)。同時(shí)遠(yuǎn)離污染源采集1組土壤對(duì)照樣品(CK)。在剔除地表雜物后，用不銹鋼鐵鍬(避免土壤樣品受采樣器材的污染，影響檢測(cè)結(jié)果)進(jìn)行取樣，采集深度為0～20cm，采集質(zhì)量為 1 kg。土樣避光自然風(fēng)干后，充分混勻，并采用四分法取樣進(jìn)行磨碎后，過100目篩待測(cè)。

圖1 礦區(qū)河流土壤樣品采集點(diǎn)位圖Fig.1 Soil sampling points along a river around the A mine

圖2 礦區(qū)河流土壤樣品采集點(diǎn)位圖Fig.2 Soil sampling points along a river around the B mine

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

土壤pH值：采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 1121.2-2006)進(jìn)行測(cè)定。

土壤重金屬鉛、鋅、鎘含量：采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，HJ 803-2016。

土壤砷含量：采用原子熒光法測(cè)定，NY/T 1121.11-2006。

以上樣品均送至四川省科源工程技術(shù)測(cè)試中心進(jìn)行樣品分析測(cè)定。

1.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)，選用國家土壤質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)研究區(qū)域土壤重金屬分別采用單因子指數(shù)法[17]和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18]進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，具體如下。

1.4.1 單因子污染指數(shù)法

單因子指數(shù)法是國內(nèi)外普遍采用的方法之一，是對(duì)土壤中的某一污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為:

(1)

式中，Pi為土壤中污染物 i 的環(huán)境質(zhì)量指數(shù); Ci為污染物 i 的實(shí)測(cè)值(mg/kg)；Si為污染物i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg);分級(jí)標(biāo)準(zhǔn): Pi≤l，未污染; 13，重污染。

1.4.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平， 也突出了污染最嚴(yán)重的污染物給環(huán)境造成的危害，其計(jì)算公式為:

(2)

式中，PN為土壤中污染物 i 的綜合污染指數(shù); Ci為污染物 i 的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg); Si為污染物 i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)；(Ci/Si)2max為土壤污染中污染指數(shù)最大值; (Ci/Si)2ave 為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。分級(jí)標(biāo)準(zhǔn): PN≤0.7，安全; 0.73，重污染。

1.5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用瑞典科學(xué)家 Hakanson 提出的評(píng)價(jià)方法[19-20]，該方法綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染物濃度以及環(huán)境對(duì)重金屬污染敏感性等因素，采用具有可比的、等價(jià)屬性指數(shù)分級(jí)，其不僅反映了某一特定環(huán)境中各種污染物的影響，也反映了多種污染物的綜合影響[13-14]，在沉積物重金屬污染質(zhì)量評(píng)價(jià)方面應(yīng)用廣泛[16～19]，其計(jì)算公式為:

(3)

(4)

(5)

表1 不同重金屬參比值及毒性響應(yīng)系數(shù)Tab.1 Reference ratio of different heavy metals and toxicity response coefficient

表2 重金屬和RI的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Classification criteria of heavy metal and RI

1.6 數(shù)據(jù)處理與圖表制作

采用Excel(2013)和Origin(9.0)。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦區(qū)土壤重金屬含量描述性分析

采用描述性統(tǒng)計(jì)分析的方法，對(duì)該區(qū)域A礦區(qū)和B礦區(qū)采集的土壤的鉛、鋅、鎘和砷含量進(jìn)行分析。由表3可知，兩個(gè)礦區(qū)土壤各重金屬含量均存在較大差異，離散程度大。A礦區(qū)土壤樣點(diǎn)各重金屬含量的變異系數(shù)為149.05%～211.42%，其中以土壤鉛含量的變異系數(shù)最大，而土壤砷含量變異系數(shù)最小，其土壤鉛含量最大值為39 905.00 mg/kg，最小值為26.20 mg/kg；B礦區(qū)土壤樣點(diǎn)各重金屬含量變異系數(shù)為60.88%～118.58%，其中以土壤鉛含量變異系數(shù)最大，而土壤鋅含量最小，其土壤鉛含量最大值為274.80 mg/kg，最小值為14.30 mg/kg。變異系數(shù)(Cv) 可以在一定程度上表征人為活動(dòng)強(qiáng)度[19],分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為:Cv<10%為弱 變異,10%≤Cv≤30%為中等變異,Cv>30%為強(qiáng)變異，A與B礦區(qū)土壤重金屬污染均為強(qiáng)變異，表明土壤中重金屬分布不均勻，具有明顯的離散性，該區(qū)域內(nèi)土壤重金屬濃度分布受到外部行為影響[20]。進(jìn)一步對(duì)比兩個(gè)礦區(qū)土壤各重金屬含量發(fā)現(xiàn)，A礦區(qū)土壤各重金屬變異系數(shù)均大于B礦區(qū)，這可能是因?yàn)锳礦區(qū)所在的西角河支溝較長，布設(shè)的點(diǎn)位較為分散。同時(shí)A礦區(qū)土壤鉛、鋅和鎘含量均高于B，而土壤砷含量則低于B，說明A礦區(qū)土壤鉛、鋅和鎘污染較為嚴(yán)重，而B礦區(qū)土壤砷污染較為嚴(yán)重。

由表3 可知，基于兩個(gè)礦區(qū)土壤的pH值，參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值和土壤背景值，進(jìn)一步對(duì)兩個(gè)礦區(qū)土壤樣點(diǎn)超標(biāo)情況進(jìn)行分析。A礦區(qū)土壤樣點(diǎn)均出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，其中土壤鉛、鋅和鎘含量超標(biāo)較為嚴(yán)重，超標(biāo)率在72%以上，而土壤砷含量超標(biāo)現(xiàn)象則相對(duì)較輕，超標(biāo)率為36.36%；B礦區(qū)土壤鉛和鋅含量均未出現(xiàn)超標(biāo)，超標(biāo)率為0%，而土壤的砷和鎘含量則出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)，其中砷含量超標(biāo)率為92.31%，鎘含量超標(biāo)率為65.38%，再次說明A礦區(qū)土壤以鉛、鋅和鎘污染為主，而B礦區(qū)土壤則以砷和鎘污染較為嚴(yán)重。這主要是由于礦石的開采，將地下一定深度的礦物暴露于地表環(huán)境，致使礦物的化學(xué)形態(tài)和存在形式發(fā)生改變，當(dāng)堆在地表的時(shí)候，加大了重金屬向環(huán)境的釋放通量，造成了區(qū)域內(nèi)土壤的污染[18, 24]。同時(shí)兩個(gè)礦區(qū)土壤樣點(diǎn)各重金屬含量均超背景值的現(xiàn)象，超背景值比例為42.31%～100.00%，這主要是因?yàn)殂U、鋅開采冶煉和磷礦選礦過程中，會(huì)大量侵入周圍土壤環(huán)境中，鎘是伴生元素，因此其濃度也遠(yuǎn)高于背景值[20]。

表3 礦區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Tab.3 Statistical analysis results of heavy metal content in soil of mining area

2.2 礦區(qū)土壤重金屬在流域內(nèi)的變化

由圖3可知，A礦區(qū)所在的河流流域內(nèi)90%以上土壤樣品各重金屬含量大于對(duì)照樣品，說明A礦山的開采冶煉活動(dòng)對(duì)該河流流域土壤造成較為嚴(yán)重的重金屬污染。土壤樣點(diǎn)鉛、鋅、鎘和砷呈現(xiàn)雙峰的變化趨勢(shì)。在A礦區(qū)廢渣堆下游T03和T10處含量較高，在T118處含量最低，這與河流流域內(nèi)兩處礦區(qū)廢棄物和尾礦渣污染密切相關(guān)。此外，A礦區(qū)土壤各重金屬含量隨河流上游至下游呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，說明土壤樣點(diǎn)鉛、鋅、鎘和砷污染源具有一定程度的相似性，說明這4種重金屬具有同源性。有研究指出，某鋅礦區(qū)農(nóng)田土壤中鉛、鋅、砷和鎘重金屬來源相似，也表明各重金屬的污染具有同源性。趙秀峰和張倩的研究結(jié)果也均與此相同[25～27]。明確重金屬的污染來源對(duì)于環(huán)境的保護(hù)與治理具有重要的指導(dǎo)作用，在源頭采取合理的治理措施對(duì)減輕區(qū)域重金屬污染具有積極的意義。

注：圖a、b、c和d分別表示A礦區(qū)土壤重金屬鉛、鋅、鎘和砷含量圖3 A礦區(qū)土壤重金屬含量隨流域上游至下游變化規(guī)律Fig.3 Variation of heavy metal content in soil of mining area in A from upstream to downstream

由圖4可知，B礦區(qū)所在的河流流域內(nèi)75%以上的土壤重金屬鉛、鎘、砷含量高于對(duì)照，而42%左右的土壤鋅含量高于對(duì)照，說明礦山的開采和洗選活動(dòng)對(duì)該流域內(nèi)土壤造成不同程度的重金屬污染。從上游至下游，土壤鉛含量呈下降趨勢(shì)，而土壤鋅、鎘、砷含量呈現(xiàn)不規(guī)律的波浪形變化趨勢(shì)，這與B礦區(qū)開采作業(yè)的礦洞分散，且采礦產(chǎn)生的廢渣沿溝內(nèi)就地堆放密切相關(guān)。其中土壤鎘含量最高出現(xiàn)在B礦區(qū)河流上游兩側(cè)廢渣堆交匯T62處，而土壤砷含量則在選礦廢渣下游T37、T38和T54達(dá)到最高，說明坪頭鉛磷礦區(qū)采礦活動(dòng)產(chǎn)生的廢渣及其堆浸廢水和選礦廢渣對(duì)河流流域內(nèi)土壤造成了明顯的重金屬污染，其污染源主要為B礦區(qū)產(chǎn)生的廢渣。此外，B礦區(qū)土壤各重金屬含量隨上游至下游呈現(xiàn)不完全一致的變化趨勢(shì)，說明土壤重金屬污染來源不完全相同，其中土壤鎘污染主要來源于B礦區(qū)的采礦廢渣，而土壤砷污染則主要來源于選礦廢渣及廢水。

注：圖e、f、g和h分別表示B礦區(qū)土壤重金屬鉛、鋅、鎘和砷含量圖4 B礦區(qū)土壤重金屬含量隨流域上游至下游變化規(guī)律Fig.4 Variation of heavy metal content in soil of mining area in B from upstream to downstream

2.3 礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

根據(jù)區(qū)域內(nèi)兩個(gè)礦區(qū)土壤的重金屬含量，采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)礦區(qū)內(nèi)土壤鉛、鋅、鎘和砷污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表4可知，兩個(gè)礦區(qū)土壤均出現(xiàn)不同程度的重金屬污染。A礦區(qū)土壤各重金屬單因子污染指數(shù)均較高，其中以鎘單因子污染指數(shù)最大，為75.48，其污染程度為Cd>Zn>Pb>As，其中土壤鉛、鋅和鎘均呈現(xiàn)重污染現(xiàn)象，而土壤砷則呈現(xiàn)中度污染。同時(shí)，A礦區(qū)土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為2 898.51，為重污染標(biāo)準(zhǔn)限值的99.50倍，說明A礦區(qū)土壤重金屬污染十分嚴(yán)重，這與礦石開采的種類密切相關(guān)。B礦區(qū)土壤各重金屬單因子污染指數(shù)則差異相對(duì)較大，以砷單因子污染指數(shù)最大，為6.76，而鉛單因子污染指數(shù)最低，為0.25，其污染程度為As>Cd>Zn>Pb，其中土壤鉛和鋅污染單因子污染指數(shù)均小于1，處于未污染狀況，而土壤鎘和砷單因子污染指數(shù)則大于3，呈重污染現(xiàn)象。B礦區(qū)土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為24.16，為重污染程度。說明B礦區(qū)鎘和砷污染較為嚴(yán)重，而鉛和鋅污染則相對(duì)較輕。此外，對(duì)比兩個(gè)礦區(qū)發(fā)現(xiàn)，A礦區(qū)的土壤鉛、鋅和鎘單因子污染指數(shù)均大于B礦區(qū)，而砷單因子污染指數(shù)則呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，說明礦區(qū)開采的礦石種類和不同礦石的洗選工藝均會(huì)影響土壤重金屬污染程度。

表4 礦區(qū)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.4 Evaluation results of heavy metal pollution in mining area

續(xù)表4

2.4 礦區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

表5 礦區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果Tab.5 Analysis results of potential ecological risks of heavy metals in soil of mining area

3 結(jié) 論

3.1 區(qū)域內(nèi)兩個(gè)礦區(qū)土壤樣點(diǎn)各重金屬含量均存在較大差異。A礦區(qū)土壤鉛、鋅和鎘含量超標(biāo)較為嚴(yán)重，超標(biāo)率在72%以上；B礦區(qū)土壤砷和鎘出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)，其中砷含量超標(biāo)率為92.31%，鎘含量超標(biāo)率為65.38%，說明A礦區(qū)以土壤鉛、鋅和鎘污染為主，而B礦區(qū)土壤砷和鎘污染較為嚴(yán)重。

3.2 區(qū)域內(nèi)兩個(gè)礦區(qū)土壤各重金屬含量在流域內(nèi)的變化趨勢(shì)不同。A礦區(qū)從河流上游至下游，土壤樣點(diǎn)鉛、鋅、鎘和砷含量呈現(xiàn)雙峰的變化趨勢(shì)，而B礦區(qū)從河流上游至下游，土壤鋅、鎘、砷含量呈現(xiàn)不規(guī)律的波浪形變化趨勢(shì)。

3.3 區(qū)域內(nèi)兩個(gè)礦區(qū)土壤均出現(xiàn)不同程度的重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害。A礦區(qū)均為以土壤鎘的單因子污染指數(shù)(75.48)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(2 717.28)最高，屬重污染和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害，且礦區(qū)綜合污染指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)分別為2 898.51和4 502.68，屬重污染和很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害；B礦區(qū)均以砷的單因子污染指數(shù)(6.76)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(154.77)最高，屬重污染和強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害，且礦區(qū)綜合污染指數(shù)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù)分別為24.16和208.34，屬重污染和中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害。