徐 蕾，賀心然，肖 昕，欒慧君

（1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 徐州 221000；2.江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 連云港 222001；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

0 引言

煤糧復(fù)合區(qū)是指既是煤礦產(chǎn)區(qū)又是糧食產(chǎn)區(qū)的復(fù)合區(qū)域。我國(guó)煤炭與耕地復(fù)合資源分布的面積占我國(guó)耕地總面積約42.7%[1]，煤炭開(kāi)采活動(dòng)影響耕地質(zhì)量，同時(shí)煤矸石和粉煤灰的不合理放置，電廠飛灰等也會(huì)使農(nóng)田受到不同程度的重金屬污染，因此煤糧復(fù)合區(qū)是一個(gè)極其脆弱的復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)[2－3]。特別是土壤污染會(huì)直接影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，進(jìn)而影響人體健康[4]。

研究區(qū)域位于江蘇省徐州市主城區(qū)西北部，總面積為98 km2，耕地面積為33.3 km2，地勢(shì)較為平坦。該區(qū)域煤炭資源豐富，擁有較多煤炭、鋼鐵、電力等省部屬大中型企業(yè)，交通繁忙。幾十年來(lái)，該區(qū)域的夾河礦、義安礦、張集礦、利國(guó)礦、張雙樓礦、張小樓礦等多個(gè)煤礦，為徐州的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)[5]。在工業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí)，該區(qū)域生物資源豐富，礦區(qū)周圍是長(zhǎng)期耕作區(qū)，以農(nóng)作物和林業(yè)植被為主，農(nóng)作物主要是水稻、小麥和旱生作物。項(xiàng)目組自2013年開(kāi)始關(guān)注該區(qū)域，并建立了長(zhǎng)期穩(wěn)定的試驗(yàn)觀測(cè)區(qū)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)的確定

徐州市北郊表層土壤重金屬主要來(lái)源于工礦污染和道路交通污染[6]，因此，采樣布點(diǎn)時(shí)依據(jù)最優(yōu)監(jiān)測(cè)原則，結(jié)合該區(qū)工礦企業(yè)及交通基礎(chǔ)設(shè)施的分布特點(diǎn)，同時(shí)參考北郊的地形圖、土地利用現(xiàn)狀圖、水系圖及實(shí)地調(diào)查信息，全面考慮了該區(qū)的土壤類型分布、人類生活歷史、使用情況、交通主干道及以前工礦企業(yè)分布等時(shí)空因素。在前期工作的基礎(chǔ)上優(yōu)化布點(diǎn)，共設(shè)土壤樣區(qū)27 個(gè)樣本，布點(diǎn)見(jiàn)圖1。

圖1 徐州市北郊土壤采樣點(diǎn)布設(shè)

1.2 樣品采集與制備

土壤樣品的采集、保存、風(fēng)干按照HJ/T 166 執(zhí)行。在每個(gè)采樣點(diǎn)依對(duì)角線布點(diǎn)法布設(shè)3 個(gè)采樣子點(diǎn)位，用不銹鋼鏟采集土壤表層(0～5 cm)土樣，再用竹刀去除與金屬采樣器接觸的部分樣品，分揀出植物殘?bào)w和磚瓦塊等，各子樣混合至1 kg 左右裝入聚氯乙烯塑料袋，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理。將采集的土壤樣品平鋪在干凈的牛皮紙上，置于無(wú)塵、通風(fēng)、避光處自然風(fēng)干，按四分法縮分至100 g 左右，研磨后過(guò)孔徑為75 μm 的尼龍篩，混合均勻后裝入樣品袋待測(cè)。

1.3 元素分析

依據(jù)HJ 780—2015《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X 射線熒光光譜法》，用X 射線熒光光譜儀（ARL Perform′X,美國(guó)Thermo Fisher）分析土壤中鈣、硫、鋅、鉻、銅、砷和鉛等常量及微量元素含量；依據(jù)HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測(cè)定催化熱解-冷原子吸收分光光度法》，用汞分析儀（Hydra-C，利曼）進(jìn)行土壤中Hg 含量的分析。依據(jù)GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后采用石墨爐原子吸收光譜儀（Aanalyst600,美國(guó)PE）分析土壤中的鎘。在每批樣品分析的同時(shí)，將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW-07403，GBW-07427）作為質(zhì)控樣品進(jìn)行同步分析，分析結(jié)果誤差＜10%。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)

土壤重金屬采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，以明確徐州北部地區(qū)的重金屬污染程度。

（1）單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法適于以土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的累積污染程度，它能反映污染物的污染程度，適用于特定區(qū)域單一因子污染的評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式為：

式中：Pi為土壤重金屬元素i 的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為重金屬i 的測(cè)量值,mg/kg；Si為GB 15618—2018 中重金屬i 種風(fēng)險(xiǎn)篩選值（6.5＜pH 值≤7.5，其他土壤）。單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 單因子污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

（2）內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)綜合了單因子污染指數(shù)平均值和最大值的影響，用于評(píng)定區(qū)域內(nèi)土壤質(zhì)量作為一個(gè)整體與外區(qū)域土壤質(zhì)量比較，其方法計(jì)算公式為。

式中：P綜合為土壤綜合污染指數(shù)；Pi為土壤中各污染物的指數(shù)平均值；Pimax為土壤中單項(xiàng)污染物的最大污染指數(shù)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

（3）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的評(píng)價(jià)原理是沉積學(xué)，它包含了許多環(huán)境化學(xué)、生物毒理學(xué)和生態(tài)學(xué)等環(huán)境科學(xué)專業(yè)涉及的內(nèi)容，并且這種評(píng)價(jià)工具采用定量的方法來(lái)區(qū)別重金屬潛在危害的程度，是當(dāng)前針對(duì)重金屬研究中使用較多的一種方法。計(jì)算公式為：

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Excel 和SPSS 22.0 進(jìn)行土壤重金屬含量、污染指數(shù)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、相關(guān)性以及主成分的統(tǒng)計(jì)和分析；采用ARCGIS10.2 軟件對(duì)土壤重金屬空間分布及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行克里格插值。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

徐州市北郊礦區(qū)土壤中Zn，Cr，Cd，Cu，As，Hg和Pb 等微量元素以及硫常量元素含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 徐州市北郊農(nóng)田土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果 mg·kg-1

由表4可知，區(qū)域內(nèi)土壤中的Hg，Cd，As，Cr，Cu，Ni，Pb和Zn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為0.01～0.12，0.03～0.74，7.30～13.6，52.7～123.3，10.8～245.9，21.9～37.6，17.1～78.6 和49.3～398.3 mg/kg，其最高值分別為最低值的12.00，4.67，1.86，2.34，22.8，1.72，4.60 和8.08 倍。徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數(shù)超過(guò)土壤背景值，說(shuō)明存在一定程度的重金屬積累。其中Cu 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出背景值的倍數(shù)最大，為3.5 倍，其次是Pb 為1.59 倍。

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，徐州市北郊8 種元素的變異系數(shù)差異相對(duì)較大，其大小排序結(jié)果為：Ni＜As＜Cr＜Pb＜Hg＜Zn＜Cd＜Cu，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 屬于強(qiáng)變異，Ni，As 和Cr 處于中等強(qiáng)度變異。Cu的變異系數(shù)最大為157%，說(shuō)明該元素受人為活動(dòng)的影響強(qiáng)烈。

綜上，區(qū)域內(nèi)部分重金屬如Hg，Cr，Cu，Pb 等質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于背景值1～3 倍，部分區(qū)域存在一定程度的重金屬積累。Cu 為強(qiáng)變異且中位數(shù)僅為均數(shù)的61%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為245.9 mg/kg，說(shuō)明區(qū)域內(nèi)Cu存在局部污染源的影響。

2.2 區(qū)域重金屬單因子及復(fù)合污染水平

徐州市北郊釆樣點(diǎn)土壤樣品中各重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，在研究區(qū)域內(nèi)Hg，As，Pb，Cr，Ni 均低于GB 15618—2018 中 農(nóng)田土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，處于未污染狀態(tài)。27 個(gè)點(diǎn)位中僅3 個(gè)點(diǎn)位的Cd 和1 個(gè)點(diǎn)位的Cu 為中度污染水平，1 個(gè)點(diǎn)位的Zn 為輕度污染水平，11.11%的土壤中Cd 處于中度污染；3.7%的土壤中Cu 處于中度污染；3.7%的土壤中Zn 處于輕度污染。Cd 的單因子平均污染指數(shù)為0.66，最大值為2.47，污染貢獻(xiàn)最高。

表5 北郊農(nóng)田土壤中重金屬單因子污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)能反映出各種污染物對(duì)土壤環(huán)境的綜合作用，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 北郊農(nóng)田土壤中重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)

由表6可知，在27 個(gè)采樣點(diǎn)中，81.5%的土壤處于安全狀態(tài)；3.7%的土壤處于污染的警戒級(jí)別；14.8%的土壤污染程度處于輕度污染。

2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

對(duì)區(qū)域內(nèi)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 潛在生態(tài)危害指數(shù)統(tǒng)計(jì)

由表7可知，除Hg 的平均值處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平外，其余7 種元素的均數(shù)均處于輕微潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。各種元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)程度按照從大到小的順序排列為：Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb＞Ni＞Cr＞Zn。

2.4 區(qū)域土壤重金屬空間分布特征

為能夠具體清楚地描述研究區(qū)域土壤中各種元素含量的空間分布，采用surfer16 軟件對(duì)初始的27個(gè)采樣點(diǎn)的元素含量值進(jìn)行克里格插值，根據(jù)這些空間分布圖，可以直觀地看出各種元素的空間分布特征，8 種重金屬含量空間分布見(jiàn)圖2。

圖2 8 種重金屬含量空間分布

由圖2可知，研究區(qū)域中Cd,Cr，Pb 和Zn 的分布特征相似，含量較高的地方集中在中部偏東，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高值分別為0.74，123.3，78.6 和398.3 mg/kg，分別為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?.55，2.22，4.28 和4.376 倍，該區(qū)域位于華潤(rùn)電廠、彭城電廠與華美電廠之間，長(zhǎng)期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區(qū)域重金屬污染的主要來(lái)源。

區(qū)域內(nèi)Cu 和Hg 分布特征相似，含量較高的集中在東部偏北，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高值分別為0.12 和245.9 mg/kg，為徐州市土壤背景值的4.8 和19.5 倍，該區(qū)域?yàn)樾熘菔须姀S分布相對(duì)密集的區(qū)域，其中徐州大氣污染負(fù)荷最大的華潤(rùn)電廠位于該區(qū)域附近，同時(shí)區(qū)域內(nèi)還有煤場(chǎng)以及大量煤粉和粉煤灰的運(yùn)輸。

As 和Ni 在西部地區(qū)和西南地區(qū)含量較高，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)污染源調(diào)查結(jié)果可知，研究區(qū)內(nèi)西南地區(qū)為華美電廠南部，該區(qū)域?yàn)楣I(yè)園區(qū)，以機(jī)械加工為主，入駐的新興金屬加工業(yè)為主要污染來(lái)源。

2.5 區(qū)域土壤風(fēng)險(xiǎn)分布特征

基于徐州市北郊土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果（表7）可見(jiàn)，徐州北郊土壤重金屬Hg 污染嚴(yán)重，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中度，是土壤中毒性最強(qiáng)、生態(tài)危害最大的重金屬，區(qū)域18.5%的采樣點(diǎn)存在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

為能夠具體清楚地描述研究區(qū)域土壤中Hg 以及各元素RI 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布，采用ARCGIS10.2 軟件對(duì)上述2 種潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行克里格插值，根據(jù)這些空間分布圖，可以直觀地看出Hg 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布特征以及區(qū)域各元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布特征，區(qū)域Hg和RI 的風(fēng)險(xiǎn)分布見(jiàn)圖3。

圖3 區(qū)域Hg 和RI 的風(fēng)險(xiǎn)分布

研究區(qū)域中重金屬Hg 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要集中在東北部、北部和西部區(qū)域。東北部區(qū)域有華潤(rùn)電廠，電廠分布相對(duì)密集，同時(shí)還有煤場(chǎng)以及大量煤粉和粉煤灰的運(yùn)輸；西部區(qū)域分布較多小型制造廠、化肥生產(chǎn)廠，且緊鄰高速公路，污染狀況復(fù)雜。區(qū)域東北部和西部的RI 相對(duì)更高，需引起重視。

3 結(jié)論

（1）徐州市北郊土壤中Hg，Cr，Cu，Pb 的均數(shù)超過(guò)土壤背景值，其中Cu，Hg，Cd，Pb 和Zn 受人類活動(dòng)的干擾相對(duì)較強(qiáng)。個(gè)別區(qū)域存在重金屬富集現(xiàn)象嚴(yán)重的情況，需加強(qiáng)對(duì)這些特殊點(diǎn)的管理。

（2）單因子及綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)可知：區(qū)域內(nèi)81.5%的土壤處于安全狀態(tài)，3.7%的土壤處于污染的警戒級(jí)別，14.8%的土壤污染程度處于輕度污染，Cd 污染貢獻(xiàn)率最高。

（3）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示：Hg 的均值處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其余7 種元素的均數(shù)均處于輕微潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。

（4）研究區(qū)域內(nèi)Cd，Cr，Pb 和Zn 含量較高的地方集中在中部偏東，長(zhǎng)期的粉煤灰堆放以及電廠排放則是區(qū)域重金屬污染的主要來(lái)源；Cu 和Hg 含量較高的地方集中在東部偏北，煤場(chǎng)以及大量煤粉和粉煤灰的運(yùn)輸為區(qū)域重金屬污染的主要來(lái)源；As 和Ni 在西部地區(qū)和西南地區(qū)含量較高，機(jī)械加工則為主要污染來(lái)源；潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要集中在東北部、北部和西部區(qū)域。