王 湛，李海橋，閆永生

(1.中國水利水電科學(xué)研究院,北京 100048；2.秦皇島海綿科技有限公司，河北 秦皇島 066000)

0 引言

正滲透技術(shù)作為膜法水處理領(lǐng)域的前沿技術(shù)，具有能耗低、膜污染程度輕、回收率高等優(yōu)點，受到國內(nèi)外眾多專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前利用正滲透技術(shù)處理工業(yè)廢水的研究較少，王波等[1]將正滲透技術(shù)應(yīng)用對煤化工廢水的處理，回收率最高達(dá)到了91.1%；劉夢等[2]以濃度為1 mol/L 的汲取液實現(xiàn)了工業(yè)廢水中尿液的分離，對尿液中NH3-N，磷酸鹽和TOC 的分離效率均值都在90%以上，得到了高品質(zhì)的產(chǎn)水。但以上研究大都停留在實驗室階段，僅證明了正滲透工藝具備分離濃縮污染物的可行性，鮮有通過較大水量的中試設(shè)備對具體運行參數(shù)給出指導(dǎo)意見的研究。

純堿工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展建設(shè)過程中占有重要地位，2014年我國純堿總產(chǎn)量達(dá)2 500 多萬t，其中氨堿制備法約占總產(chǎn)量的50%。在氨堿法生產(chǎn)過程中，蒸氨廢液是純堿制備工藝中產(chǎn)生量最大的廢液[3]，主要成分有氯化鈉、氯化鈣等無機鹽，可溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%～20%，每產(chǎn)生1 t 純堿，需要排放約10 t 的蒸氨廢液。目前主要采用晾曬進(jìn)行濃縮處理，然后進(jìn)入氯化鈣制備廠進(jìn)行結(jié)晶，此方法對環(huán)境的危害較大，不僅需要大量土地，而且易受地域和氣候等影響，晾曬濃縮后的濃液不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多，不利于氯化鈣的蒸發(fā)結(jié)晶[4]。實驗通過測試不同運行方式、pH 值和溫度對正滲透的實際運行效果影響，研究正滲透技術(shù)處理蒸氨廢水的最佳運行參數(shù)，為正滲透技術(shù)在工業(yè)廢水中的大規(guī)模應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料液與汲取液

試驗原料液為蒸氨廢液，pH 值為10～11。汲取液的作用是提供驅(qū)動力，理想的驅(qū)動溶質(zhì)應(yīng)該具備以下特征[5]：①在水中具有較高的溶解度及較小的分子量，能產(chǎn)生較高的滲透壓；②無毒，在水中能夠安全存在；③與正滲透膜具有化學(xué)兼容性，不與膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且不能將膜降解。本實驗選用高濃度精制鹽水作為汲取液[6]。原料液、汲取液成分見表1。

表1 原料液、汲取液成分g·L-1

1.2 試驗裝置及膜材料

主要試驗裝置：體積為2 000 L 的原水箱；流量為1 m3/h 的原水泵；體積為500 L 的汲取液存儲池；流量為1 m3/h 的汲取液泵；功率為40 kW 的管道加熱器。

正滲透膜采用美國Sponge inc 公司生產(chǎn)的EF107 正滲透膜組件，材質(zhì)為醋酸纖維膜[7]，模組塊分12 組，膜面積共84 m2，外側(cè)、內(nèi)側(cè)腔室容積分別為1 000，500 L。膜組件運行條件：溫度低于45 ℃，pH 值為2.0～11.0，進(jìn)水最高余氯質(zhì)量濃度為0.1mg/L[8]。

1.3 試驗工藝

蒸氨廢水原液經(jīng)預(yù)沉淀和過濾后儲存于原水箱，原水箱設(shè)置原水泵，以調(diào)節(jié)進(jìn)水流量。為防止顆粒污染物堵塞正滲透膜，污水首先經(jīng)過濾芯孔徑為200 μm 的前置過濾器進(jìn)行預(yù)處理，同時由于正滲透膜耐氯性能差，在進(jìn)入正滲透膜前設(shè)置還原劑添加單元，對水樣進(jìn)行還原。經(jīng)過預(yù)過濾與還原反應(yīng)的污水進(jìn)入正滲透裝置，管道上設(shè)置加熱器進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)[9]。正滲透膜外側(cè)為污水，內(nèi)側(cè)為汲取液，污水滲透壓低于汲取液，水分子自發(fā)從污水一側(cè)進(jìn)入汲取液，濃縮后的蒸氨廢液進(jìn)入晾曬場蒸發(fā)結(jié)晶，被稀釋的汲取液通過下部出水管返回汲取液存儲罐，再通過高壓泵打入反滲透膜組件濃縮，產(chǎn)水達(dá)標(biāo)排放。濃縮后的汲取液進(jìn)入能量回收裝置利用余能后降壓回流再進(jìn)入汲取液存儲罐，在汲取液側(cè)設(shè)置取樣裝置，對汲取液側(cè)的Ca2+離子濃度進(jìn)行監(jiān)測[10]。存儲罐內(nèi)部安裝在線電導(dǎo)率監(jiān)測系統(tǒng)，上方設(shè)置溶鹽箱，當(dāng)汲取液濃度低于設(shè)計值可手動啟動加藥泵以保證汲取液的設(shè)計濃度[11]。試驗裝置工藝流程見圖1。

圖1 正滲透試驗流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 運行方式的影響

正滲透膜組件在靜態(tài)與循環(huán)狀態(tài)下廢液的水量一致、液體與正滲透膜接觸狀態(tài)一致的條件下，驗證4 種不同運行方式對濃縮效率的影響[12]。運行方式設(shè)置見表2。

表2 4 種運行方式設(shè)置

按照表2中4 種運行方式，運行時間分別為5，10，20，30，45，60，80 min，測量汲取液體積隨時間的變化情況，結(jié)果見圖2。由圖2可知，由于正滲透膜兩側(cè)滲透壓不同，大量水分子透過正滲透膜從蒸氨廢液側(cè)流向汲取液側(cè)，運行10 min 后，蒸氨廢水側(cè)原液縮減為原體積的75%左右，其中雙循環(huán)運行方式與外側(cè)循環(huán)運行方式水分子滲透過的體積與速度高于另外2 種運行方式，隨著時間推移，4 種運行方式的水分子通量速度均有不同程度的降低。運行45 min 后，雙循環(huán)運行方式透過水量為238 L，外側(cè)循環(huán)運行方式的滲透水量為242 L，外側(cè)循環(huán)運行方式原廢液濃縮率達(dá)到了59.7%；兩側(cè)靜止方式與內(nèi)側(cè)循環(huán)方式運行透過水量分別為189,184 L，遠(yuǎn)低于前2 種運行方式。運行60 min 后水分子滲透過正滲透膜的現(xiàn)象基本停止，滲透壓達(dá)到平衡，滲透膜兩側(cè)的溶液體積無變化。

圖2 不同運行方式時滲透量變化

上述結(jié)果表明，采用正滲透膜外側(cè)原液循環(huán)運行方式有利于提升原水的濃縮率，原因是由于原水廢液側(cè)污染物質(zhì)較多，尤其含有大量的Ca2+，Ca2+透過會影響汲取液鹽水中的離子成分比例，對后續(xù)工藝不利，循環(huán)水流有助于減緩正滲透膜的污染堵塞速率，將膜表面污染物及Ca2+及時沖刷，有助于膜元件的長時間運行[12-13]。

2.2 pH 值的影響

汲取液側(cè)原溶液體積為300 L，采用外側(cè)廢液循環(huán)的方式，測量不同pH 值蒸氨廢水中水分子的滲透情況，結(jié)果見圖3。由圖3可知，前30 min 不同pH值的蒸氨廢水通量差別不大，其中pH 值為7 和10時水分子滲透量相對較大，分別為153，151 L。45 min 時pH 值為7 的蒸氨廢水原液提前達(dá)到濃縮最大值，汲取液側(cè)溶液體積為546 L，水分子滲透體積為246 L，并在隨后的運行中保持穩(wěn)定狀態(tài)。pH 值為10 的蒸氨廢水運行60 min 后通過量為245 L，其他pH 值的廢水則需要運行80 min 才能達(dá)到同樣的滲透量。

圖3 不同pH 值時滲透量變化

上述結(jié)果表明，原水蒸氨廢水pH 值在中性或堿性條件下利于正滲透處理系統(tǒng)水分子的汲取，能夠縮短正滲透過濾系統(tǒng)濃縮蒸氨廢水原液的時間。尤其在pH 值為中性的條件下，汲取時間可縮短至30 min。當(dāng)pH 值逐漸上升時，原水蒸氨廢水呈弱堿性或者堿性，有助于原水中的Ca2+，Mg2+轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，提高Ca2+，Mg2+的截留效率對原液的濃縮效果起到了促進(jìn)作用[14]，但效果較微弱。

2.3 溫度的影響

采用外側(cè)廢液循環(huán)的方式，啟動管道加熱器，對蒸氨廢水原液分別加熱至15，20，25，30，35 ℃，測試不同溫度的原水對正滲透系統(tǒng)效率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，前20 min 不同溫度的蒸氨廢水滲透量差別較小，溫度為15 ℃的原液水分子滲透量略大于高溫原液水分子透過量，運行時間為30 min時，溫度對蒸氨廢水中水分子滲透量產(chǎn)生相對顯著的影響，溫度為30 ℃與溫度為35 ℃的蒸氨廢水水分子滲透量分別可達(dá)228，232 L；運行時間為45 min時，各溫度條件下的滲透趨于平穩(wěn)，滲透體積均為約240 L，濃縮率為60%；繼續(xù)運行到60 min 后，兩側(cè)溶液體積趨于平穩(wěn)，增減效果不明顯。

圖4 不同溫度時滲透量變化

分析前20 min 內(nèi)低溫膜通量較大的原因是溫度較低時，膜材料的聚合物鏈產(chǎn)生了移動，形成了更加致密的排列組合[15]，膜表面產(chǎn)生脫水收縮，表面的平均孔徑率降低，導(dǎo)致膜通量一定程度的略微下降，當(dāng)溫度逐漸升高，膜材質(zhì)的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，同時水中離子的活動更加劇烈，對膜通量產(chǎn)生了正影響[16]。上述結(jié)果表明，在正滲透膜運行條件要求允許的前提下（＜40 ℃），適當(dāng)提高原水溫度在30～35 ℃，有助于正滲透處理系統(tǒng)水分子的汲取，能夠縮短正滲透過濾系統(tǒng)濃縮蒸氨廢水原液的處理時間，汲取時間可控制在30 min 左右。

2.4 pH 值與溫度疊加效應(yīng)產(chǎn)生的影響

正滲透膜兩側(cè)用去離子水清洗，將原液pH 值調(diào)整為中性，同時通過管道加熱器將蒸氨廢水原液加熱到30 ℃，觀察最佳運行條件對正滲透系統(tǒng)的疊加效應(yīng)，結(jié)果見圖5。

圖5 最佳運行參數(shù)條件時滲透量變化

由圖5可知，2 種最佳參數(shù)條件的疊加并沒有顯著增加蒸氨廢水原液的濃縮量，原液運行30 min后濃縮率達(dá)到62%，且在30 min 后趨于平穩(wěn)，較單獨將pH 值調(diào)整為中性，運行30 min 的情況好。上述結(jié)果表明，如能夠?qū)⑺疁卣{(diào)整為30 ℃，不調(diào)節(jié)pH值，原液依然能夠獲得好的濃縮效果。分析原因是由于溫度變化對正滲透膜的影響效率較大，在弱堿性環(huán)境下雖然可以促進(jìn)形成Ca（OH）2和Mg（OH）2，但反應(yīng)速度較慢，由此可以看出原液溫度對濃縮效率的影響更加明顯[17]。

3 結(jié)論

（1）正滲透試驗裝置系統(tǒng)最高可汲取蒸氨廢液中40%的水份，說明此次試驗配置的汲取液濃縮效率較高，能夠滿足工業(yè)蒸氨廢液濃縮處理在工程上的應(yīng)用。

（2）設(shè)置正滲透膜外側(cè)廢水原液循環(huán)可以提高正滲透膜的滲透效率，建議正滲透處理系統(tǒng)在實際運行時對廢水原液側(cè)保持水循環(huán)。

（3）廢水原液溫度為30～35 ℃時，運行30 min后水分子的滲透效率最高，pH 值對系統(tǒng)最終濃縮率影響不大，考慮運行成本及運行時間，建議僅通過調(diào)節(jié)原液溫度參數(shù)提升濃縮效率。