（淮陰工學院化學工程學院 江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003)

0 引言

工礦企業(yè)超標排放重金屬廢水，造成水體重金屬污染是當前值得關注的環(huán)境問題[1-2]。吸附法能夠高效、低成本處理重金屬廢水，并回收有用物質(zhì)，是重金屬廢水處理中一種主要方法。

該方法的發(fā)展前沿在于尋找高吸附量、可再生或高選擇性的重金屬離子吸附劑。目前吸附劑主要包括天然/改性礦物[3]、活性炭[4]、殼聚糖[5]、離子交換樹脂[6]、生物吸附劑[7]和部分納米材料[8]等。其中，殼聚糖因其結構中含有大量的-NH2基團，幾乎能夠與所有的過渡金屬離子結合，具有較高的飽和吸附量受到更多關注。以Cu2+為例，文獻顯示殼聚糖/改性殼聚糖對Cu2+的飽和吸附質(zhì)量分數(shù)可達30～200 mg/g[9]。聚乙烯胺是一種水溶線形聚合物，其分子側鏈上含有大量活潑-NH2基團，在高效吸附方面有較大應用潛力。聚乙烯胺（PVAm）目前主要用于造紙用濕強劑和廢水處理絮凝劑[10]，因其水溶性強吸附后難以分離，無法直接用作吸附材料。解決方法為交聯(lián)形成水凝膠、微球或在載體材料上進行接枝聚合。如DRAGAN E S 等[11]將PVAm,殼聚糖（CS）采用三聚磷酸鈉和環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)，制備的交聯(lián)微球對Cu2+平衡吸附質(zhì)量分數(shù)可達158.06 mg/g。DRAGAN E S 等[12]類似的研究還有將PVAm、殼聚糖（CS）、陰離子樹脂（IEx）交聯(lián)制備CS/ PVAm/IEx 復合材料，25 ℃條件下對Cr（VI）的吸附質(zhì)量分數(shù)可達200～320 mg/g。JIN L Q 等[13]制備的雙醛纖維素/PVAm 交聯(lián)微凝膠對3 種陰離子染料的飽和吸附質(zhì)量分數(shù)可達869～1 469 mg/g。

本研究以交聯(lián)聚乙烯醇（cPVA）多孔海綿為基材，通過Ce4+引發(fā)的氧化還原接枝聚合，將丙烯酰胺接枝在PVA 海綿上，采用霍夫曼降解制備cPVA/PVAm接枝海綿，形成具有高吸附容量、易于分離的重金屬離子吸附材料，并對其Cu2+吸附性能進行研究。

1 實驗方法

1.1 材料

商品cPVA 多孔海綿交聯(lián)度高，-OH 含量較低，實測接枝度不高，本研究采用自制cPVA 海綿；PVA聚合度2 200，試劑級；丙烯酰胺（AM）、硫酸鈰銨、液體石蠟及其它所用試劑均為分析純試劑。

1.2 cPVA 多孔海綿的制備

將PVA 配成質(zhì)量分數(shù)為8%的水溶液，在90 ℃油浴下不斷攪拌至完全溶解。取100 mL 質(zhì)量分數(shù)為8%PVA 溶液，加入40 mL 液體石蠟和1 mL span-80（即司盤80，一種乳化劑），在70 ℃水浴中高速攪拌15 min，再依次加入4 mL 濃硫酸和8 mL 甲醛，快速攪拌均勻后倒入模具，70 ℃下進行4 h 縮醛化反應。

反應結束后，將成型的cPVA 海綿用洗滌劑、乙醇、去離子水依次浸泡洗滌，清除表面的液體石蠟和表面活性劑。洗凈后的海綿真空干燥至恒重，切成均勻的小塊待用。

1.3 聚丙烯酰胺接枝海綿（cPVA/PAM 海綿）的制備

稱取質(zhì)量為2 g cPVA 海綿和2.13 g 丙烯酰胺，加入30 mL 去離子水，待其充分吸水軟化后抽真空排除氣泡，并浸泡6 h 以上。將質(zhì)量為0.239 g 硫酸鈰銨和1 mL 濃硫酸溶于20 mL 去離子水，加入前述溶液。將溶液轉入三口燒瓶，在N2保護下排空氣30 min，升溫至45 ℃，再攪拌進行接枝聚合反應6 h。將制得PVA/PAM 海綿用去離子水反復洗滌，去除未反應的AM 單體，真空干燥至恒重。

1.4 聚乙烯胺接枝海綿（cPVA/PVAm 海綿）的制備

稱取質(zhì)量為2 g 上述cPVA/PAM 海綿加20 mL去離子水，待其充分吸水軟化后抽真空排除氣泡。置于低溫水浴槽中，控制溫度為-5 ℃，加入質(zhì)量分數(shù)為15% NaOH 30 mL，攪拌均勻后，緩慢逐滴加入9 mL 次氯酸鈉，以盡量減小溫度波動，再攪拌進行10 h 霍夫曼降解反應。反應完畢后用一定濃度的鹽酸將溶液pH 值調(diào)整為2，將碳酸根轉化為CO2釋出，產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，真空干燥，即得cPVA/PVAm 海綿。接枝聚合反應過程見圖1。

圖1 接枝聚合反應過程

1.5 產(chǎn)物的表征

采用溴化鉀壓片法測定海綿反應前后的紅外光譜，測定時需用潔凈刀片刮取干燥后海綿表面的細屑，與溴化鉀反復研磨；采用稱重法測定cPVA/PAM海綿表面PAM 的接枝量，接枝度GD（%）按公式（1）計算：

式中：m1為接枝前cPVA 海綿的質(zhì)量，g；m2為接枝后cPVA/PAM 海綿的質(zhì)量，g。

1.6 反應條件對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響

固定其它條件不變，依次單獨改變聚合反應時間、反應溫度、AM 單體濃度、引發(fā)劑濃度等反應條件，探索其接枝聚合機理。

1.7 吸附實驗

Cu2+吸附量的測定：精確移取100 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的Cu2+溶液，加入質(zhì)量為0.1 g（精確至0.1 mg）海綿試樣，在搖床中25 ℃，100 r/min 條件下恒溫振蕩2 h。取上清液用原子吸收法測定濃度。Cu2+吸附量按下式計算：

式中：qe為平衡吸附質(zhì)量分數(shù)，mg/g；C0和C 分別為吸附前后溶液中Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V 為溶液體積，mL；m 為海綿質(zhì)量，g。

吸附動力學實驗：方法同上，在15，25，40，60，120，240，360，480 min 時取少量上清液測定Cu2+濃度。

由于滑坡深部位移監(jiān)測難度較大、精度較低及地表GPS監(jiān)測技術的成熟，且考慮到地表監(jiān)測點和滑帶巖土體位移時序具有基本相同的規(guī)律特征，研究人員主要基于地表GPS位移監(jiān)測信息進行滑坡位移預測及災害預報[1-3]。目前，已有眾多的滑坡位移預測模型被提出，極大了推動了滑坡位移預測及災害預測預警研究。這些位移預測方法主要可分為4類：

吸附熱力學實驗：移取100 mL 質(zhì)量濃度分別為50，100，150，200，250mg/L 的Cu2+溶液，實驗方法同上。

2 結果與討論

2.1 IR 光譜分析

cPVA 海綿，cPVA/PAM 海綿和cPVA/PVAm 海綿的紅外光譜見圖2。

圖2 接枝海綿的紅外光譜

由圖2可以看出，在3 200～3 550 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個較寬的吸收譜帶，是PVA 分子中剩余的-OH 基團產(chǎn)生的伸縮振動，2 924 cm-1為次甲基-CH 的伸縮振動吸收峰，1 022 cm-1為交聯(lián)后產(chǎn)生的O-C-O 基團的伸縮振動峰；cPVA/PAM 譜圖中，1 690 cm-1出現(xiàn)了強烈的酰胺鍵C=O 基團彎曲振動吸收峰，同時3 200～3 550 cm-1吸收譜帶消失，表明cPVA 海綿表面發(fā)生了丙烯酰胺的接枝聚合反應[14]；cPVA/PVAm 海綿譜圖中，1 510 cm-1處出現(xiàn)了伯胺基特征峰，1 690 cm-1處C=O 基吸收峰強度降低，顯示接枝的PAM 通過霍夫曼降解反應生成了cPVA/PVAm 海綿。

2.2 反應條件對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響

2.2.1 聚合反應時間

反應溫度為45 ℃，AM 單體濃度為0.6 mol/L，Ce4+濃度為8 mmol/L時，聚合反應時間對海綿接枝度的影響見圖3。

圖3 反應時間對接枝度的影響

由圖3可以看出，反應初始階段，cPVA/PAM 海綿接枝度迅速提高，5 h 后接枝度基本不再變化。這一現(xiàn)象符合一般接枝聚合反應的規(guī)律，由于聚合物鏈長不斷增加，在海綿表面形成包覆，構成所謂“動力學位壘”，AM 單體難以穿透包覆層到達活性位點，使得反應基本停止。

2.2.2 反應溫度

反應時間為6 h，AM 單體濃度為0.6 mol/L，Ce4+濃度為8 mmol/L 時，反應溫度對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖4。

圖4 反應溫度對接枝度的影響

2.2.3 AM 單體濃度

反應時間為6 h，反應溫度為45 ℃，Ce4+濃度為8 mmol/L 時，AM 單體濃度 對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖5。

圖5 AM 單體濃度對接枝度的影響

由圖5可以看出，最優(yōu)AM 單體濃度為0.6 mol/L。低濃度下，反應速率隨著反應物濃度的增加而提高，導致單位時間內(nèi)產(chǎn)物接枝度的提高；而AM 單體濃度過高時，一方面較快的反應速率導致短時間內(nèi)在基底表面形成聚合物包覆層，影響了接枝反應的正常進行[15]。另一方面較高的AM 單體濃度也加快了鏈轉移反應速率，從而降低了海綿的接枝度。

2.2.4 引發(fā)劑濃度

反應時間為6 h，反應溫度為45 ℃，AM 單體濃度為0.6 mol/L 時，引發(fā)劑Ce4+濃度對cPVA/PAM 海綿接枝度的影響見圖6。

圖6 Ce4+濃度對接枝度的影響

由圖6可以看出，最優(yōu)Ce4+濃度為8 mmol/L。Ce4+引發(fā)的自由基聚合存在氧化終止機理，當Ce4+濃度過高導致的氧化終止使得自由基失活，則會造成接枝度下降，這一點在接枝聚合反應中較為常見。

2.3 cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學

cPVA 海綿和cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附性能見圖7。

圖7 cPVA 海綿和cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附性能

由圖7可以看出，未改性的cPVA 海綿對Cu2+基本無去除，平衡吸附質(zhì)量分數(shù)在10 mg/g 以下；表面接枝聚乙烯胺的cPVA/PVAm 海綿對Cu2+吸附性能有顯著提高，吸附質(zhì)量分數(shù)可達60 mg/g；cPVA/PVAm 海綿達到吸附平衡時間約120 min。

將圖7數(shù)據(jù)采用Lagergern 準二級動力學方程對吸附過程進行擬合。

式中：k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡吸附質(zhì)量分數(shù)，mg/g；qt為t 時刻的吸附質(zhì)量分數(shù)，mg/g。擬合結果見圖8。

圖8 準二級動力學方程線性擬合

cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學參數(shù)見表1。

表1 cPVA/PVAm 海綿的吸附動力學參數(shù)

由圖8和表1可知，cPVA/ PVAm 海綿擬合的相關系數(shù)達0.999，顯示cPVA/PVAm 海綿對Cu2+的吸附符合準二級吸附動力學，該模型適用于存在飽和活性位點的吸附過程，如本研究中PVAm 的-NH2基團和金屬離子之間形成的配位結合。

2.4 cPVA/PVAm 海綿的吸附熱力學

在恒溫25 ℃條件下進行吸附實驗，以平衡吸附量qe對平衡濃度Ce作圖得到的等溫吸附線見圖9。

圖9 cPVA/PVAm 對Cu2+的等溫吸附線

由圖9可以看出，隨著Cu2+濃度的增加，cPVA/PVAm 海綿的平衡吸附量也在增加，符合一般的重金屬離子吸附規(guī)律，體現(xiàn)了濃度增加帶來的吸附反應推動力的增加。對圖9數(shù)據(jù)采用Langmuir 方程進行擬合。

式中：Ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附質(zhì)量分數(shù)，mg/g；qm為飽和吸附質(zhì)量分數(shù)，mg/g；b 為吸附平衡常數(shù)，L/mg。擬合結果見圖10和表2。

圖10 Langmuir 方程線性擬合

表2 cPVA/PVAm 海綿等溫吸附常數(shù)

由表2可知，擬合結果顯示相關系數(shù)在0.99 以上，cPVA/ PVAm 海綿對Cu2+的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于表面單分子層吸附，其吸附量大小取決于吸附劑表面活性吸附位點的多少。cPVA/PVAm海綿對Cu2+的理論飽和吸附質(zhì)量分數(shù)為84.03 mg/g，與殼聚糖材料可達到的200 mg/g 還有一定距離，用其質(zhì)量分數(shù)約80%為基底材料cPVA，進一步提高接枝度、提高PVAm 的胺化度，增加材料表面的活性位點，可有效提升其重金屬離子吸附性能。

3 結論

（1）cPVA/PAM 海綿的最佳制備工藝參數(shù)：AM單體濃度為0.6 mol/L；引發(fā)劑濃度為8 mmol/L；反應溫度為45 ℃；反應時間為6 h。

（2）表面接枝聚乙烯胺顯著提升了海綿的Cu2+吸附性能，吸附平衡時間為120 min，Cu2+吸附質(zhì)量分數(shù)為60 mg/g，cPVA/PAM 海綿對Cu2+的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir 等溫吸附模型。