湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金屬離子或金屬離子簇與有機(jī)配體配位組成的二維或三維的多孔晶體材料[1-2]。MOFs具有高孔隙率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及大比表面積的結(jié)構(gòu)特性[3]，因此其比其它多孔材料具有更廣泛的應(yīng)用前景，如均相催化和多相催化[4-5]、氣體傳感器[6]、醫(yī)學(xué)成像[7]、藥物輸送[8]、電子儲能[9]、物質(zhì)捕獲[10]和物質(zhì)分離[11]等。

MIL-101(Cr)是一種經(jīng)典的鉻基MOF，與大部分的MOFs材料相比，具有良好的水穩(wěn)定性[12]。MIL-101(Cr)在吸附領(lǐng)域中受到了廣泛的關(guān)注。研究人員最初從研究氣體的吸附開始，如MIL-101(Cr)對H2[13]、H2S[14]、CO2[15]等氣體的吸附，直到近些年，才逐漸研究MIL-101(Cr)對甲苯[16]、有機(jī)染料[17-18]、重金屬離子[19]等污染物的吸附。但MIL-101(Cr)的孔徑較小（小于2 nm），因而其在大分子負(fù)載領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

鑒于此，研究人員提出合成具有分級結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)，該結(jié)構(gòu)不但可以使MIL-101(Cr)具有原來材料的優(yōu)異性能，還使其具有比一般的微孔MIL-101(Cr)更強(qiáng)的吸附性能。但由于MIL-101(Cr)特有的高穩(wěn)定性，其制備難度較大，因此有關(guān)分級結(jié)構(gòu)MIL-101(Cr)合成方法的報道較少。

本課題組在先前的研究[20]中，以苯基膦酸（phenylphosphonic acid，PPOA）為調(diào)節(jié)劑，采用水熱法合成了具有穩(wěn)定分級結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)。苯基膦酸的存在會造成MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)缺陷并產(chǎn)生更大的介孔，因而合成的MIL-101(Cr)有寬4～10 nm的介孔，且具有良好的微-介孔分級結(jié)構(gòu)。但實驗過程中會用到劇毒性的氫氟酸，難免對研究人員和環(huán)境造成危害。后續(xù)研究[21-23]發(fā)現(xiàn)，適宜濃度的乙酸可以代替劇毒性的氫氟酸合成納米級別MIL-101(Cr)。在該反應(yīng)體系中，當(dāng)Cr3+與乙酸的物質(zhì)的量比為1:12時，可以得到部分含有微-介孔分級結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)。但此方法的乙酸用量過高，易造成藥品的浪費。因此，本研究選取性質(zhì)與乙酸類似的丙酸（propanoic acid）作為添加劑，用較少量的丙酸來實現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)MIL-101(Cr)的合成，并研究丙酸不同用量對微-介孔分級結(jié)構(gòu)MIL-101(Cr)的影響，以期優(yōu)化MIL-101(Cr)的制備工藝，降低合成材料時藥品的損耗。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

1）試劑

九水 硝酸 鉻 (III)（Cr(NO3)3·9H2O），純度為99.5%，分析純；對苯二甲酸（H2BDC），純度為99.5%，分析純；丙酸，純度為99.5%，分析純；N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF），純度為99.5%，分析純；無水乙醇，純度為99.7%，分析純。以上試劑均購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，無需進(jìn)一步純化即可使用。去離子水，實驗室自制。

2）儀器

X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Bruker D8型，德國布魯克AXS有限公司；全自動比表面及孔隙度分析儀，NOVA4200e型，日本麥奇克拜爾有限公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Zeiss Gemini 300型，德國卡爾蔡司公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品的制備

根據(jù)實驗中使用丙酸與九水硝酸鉻的物質(zhì)的量之比，將制備的樣品分別命名為PAc-1、PAc-2、PAc-3、PAc-4、PAc-5、PAc-6、PAc-7、PAc-8。按照表1的合成配方制備樣品，其中n1表示丙酸的物質(zhì)的量，n2表示九水硝酸鉻的物質(zhì)的量，n3表示對苯二甲酸的物質(zhì)的量，V(H2O)表示去離子水的體積。

表1 樣品合成配方表Table 1 Sample fabrication formula

根據(jù)表1的配方分別在15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入九水硝酸鉻、對苯二甲酸、去離子水和丙酸，并放入磁子攪拌10 min，攪拌均勻后取出磁子，將聚四氟乙烯內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，并在220 ℃的烘箱中反應(yīng)8 h；待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物冷卻至室溫。然后，用DMF純化產(chǎn)物1 h，粗略除去其中未反應(yīng)完的對苯二甲酸，再繼續(xù)用DMF純化產(chǎn)物16 h，徹底除去對苯二甲酸；同樣，用無水乙醇再純化產(chǎn)物兩次（第一次1 h，第二次16 h），除去產(chǎn)物中殘余的DMF，最后在真空干燥箱中，120 ℃的環(huán)境中干燥2 h，除去產(chǎn)物中的無水乙醇和結(jié)晶水，得到最終產(chǎn)物。

在該反應(yīng)體系中，有限量的Cr3+和BDC2-（苯甲酸離子）形成離子團(tuán)簇，每個成核點周圍的骨架延伸受到限制，導(dǎo)致反應(yīng)生成非常小的MIL-101（Cr）顆粒。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，納米顆粒趨于團(tuán)聚，形成次級介孔，由于其表面的低結(jié)晶度、高表面能和奧斯瓦爾德熟化的作用，納米顆粒的界面開始融合在一起，并形成了可觀察到的微-介孔分級結(jié)構(gòu)。

2.2.2 檢測與表征

1）采用全自動比表面及孔隙度分析儀對待測樣品進(jìn)行N2吸附/脫附實驗，測定樣品的BET比表面積和孔體積等。在測試之前，需對所有待測樣品做相同的預(yù)處理，即在120 ℃下真空干燥2 h。測試的相對壓力取值范圍為0.05～0.20，測試在77 K的液氮條件下進(jìn)行。

2）采用X射線衍射儀對待測樣品進(jìn)行表征測試。測試條件為：Cu靶，Kα輻射光源，測試的電壓30 kV，掃描速度 2 （°）/min，樣品測試的范圍為5°～80°。

3）采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在表征之前對所有樣品作預(yù)處理，即將樣品置于導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理。

4）利用亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）溶液對樣品進(jìn)行吸附性能測試。取5 mg MB與5 mL去離子水混合配制成亞甲基藍(lán)溶液，再將樣品分別放入配置好的溶液中，攪拌過夜，離心沉降后放置。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

對樣品進(jìn)行XRD測試，并將各個樣品的結(jié)果與MIL-101(Cr)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，如圖1所示。

圖1 各個樣品的XRD圖與MIL-101(Cr)模擬圖對比Fig.1 The comparison of XRD patterns of samples and simulated MIL-101(Cr)

彩圖

由圖1可知，PAc-1～PAc-7樣品與MIL-101(Cr)模擬圖的擬合度極高，表明這7個樣品的成分均為MIL-101(Cr)。而PAc-8與MIL-101(Cr)的模擬圖完全不一致，說明其已經(jīng)不是MIL-101(Cr)晶體。

3.2 N2吸附/脫附實驗分析

通過N2吸附/脫附實驗測定丙酸濃度對MIL-101(Cr)的影響。圖2為樣品的N2吸附/脫附曲線。

圖2 各個樣品的N2吸附/脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

彩圖

從圖2的N2吸附/脫附曲線可以發(fā)現(xiàn)，PAc-1～PAc-4的曲線中在相對壓力不低于0.8時沒有明顯的遲滯回線，但PAc-5～PAc-7的曲線中有十分明顯的遲滯回線，且PAc-6是所有樣品中遲滯回線最明顯的，說明該樣品是含有分級結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)。進(jìn)一步結(jié)合樣品的孔徑分布圖（圖3）可以發(fā)現(xiàn)，PAc-6含有微-介孔分級結(jié)構(gòu)，而PAc-1和PAc-4的孔徑分布中卻只有微孔，不存在介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步驗證了N2吸附/脫附曲線所得到的結(jié)論。

圖3 樣品孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of samples

彩圖

樣品的粒徑大小、BET比表面積SBET、Langmuir比表面積SLangmuir以及孔體積Vpore如表2所示。

表2 樣品的粒徑、SBET、SLangmuir以及VporeTable 2 Particle size, SBET, SLangmuir and Vpore of samples

由表2可知，隨著丙酸濃度的增大，樣品的BET比表面積先逐漸增加（PAc-3是孤例，由于PAc-1～PAc-4中沒有出現(xiàn)微-介孔結(jié)構(gòu)，PAc-3在此不作分析），且孔隙率也會增大；而PAc-4的BET比表面積已經(jīng)達(dá)到最大值，再增大丙酸的濃度，樣品BET比表面積反而呈現(xiàn)下降趨勢，如PAc-7只有1019 m2·g-1，由此可知，丙酸濃度過大并不能進(jìn)一步增加MIL-101(Cr)的BET比表面積。

此外，由表2中樣品的粒徑可知，在制備MIL-101(Cr)的過程中加入不同濃度的丙酸對產(chǎn)物有所影響，樣品PAc-1～PAc-7的粒徑之間差距不大，且分布較為均一，PAc-8的粒徑卻較小。XRD分析結(jié)果（見圖1）發(fā)現(xiàn)PAc-8已經(jīng)不是MIL-101(Cr)晶體，故其SEM、粒徑分布圖、N2吸附/脫附曲線圖皆不與其它樣品進(jìn)行對比。

圖4為樣品PAc-1～PAc-7的SEM圖。

圖4 各個樣品SEM圖Fig.4 The SEM images of samples

由圖4可以看出，丙酸濃度的增大對合成MIL-101(Cr)的粒徑大小影響不大，樣品PAc-1～PAc-7的微觀形貌大部分為球型結(jié)構(gòu)的MIL-101(Cr)，顆粒分布均勻，且粒徑分布在155～185 nm之間，差距不明顯，小于先前研究中不加添加劑的MIL-101(Cr)的粒徑[22]。由此說明，丙酸的添加可以得到均勻穩(wěn)定的MIL-101(Cr)。

進(jìn)一步用高斯模型所得的粒徑分布圖（見圖5）分析MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)。

圖5 各個樣品粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of samples

由圖5可以看出，樣品PAc-1～PAc-4的粒徑分布圖中沒有得出很好的正態(tài)分布曲線，而擁有微-介孔結(jié)構(gòu)PAc-6的正態(tài)分布曲線較好。

3.3 吸附性能分析

圖6為樣品對亞甲基藍(lán)吸附實驗的對比圖，其中a為未放入任何樣品的MB溶液，b為放入5 mg PAc-1樣品后的MB溶液，c為放入5 mg PAc-6樣品后的溶液，a、b、c離心管中的亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度均為1 mg/mL。

由圖6可知，經(jīng)過一晚上的攪拌并自然沉降后，a、b、c離心管中上清液出現(xiàn)了明顯的差異。a管與b管的溶液顏色相比，幾乎沒有明顯區(qū)別，均呈現(xiàn)出深藍(lán)色（MB的顏色），而c管的上清液則明顯澄清了。由此說明擁有微-介孔的MIL-101(Cr)比一般的MIL-101(Cr)對MB染料大分子具有更強(qiáng)的吸附性能。這是由于MB的分子體積比較大，一般的MIL-101(Cr)中的微孔無法大量吸附，而微-介孔的MIL-101(Cr)中的介孔則對MB大分子的吸附效果顯著。

圖6 樣品對亞甲基藍(lán)的吸附實驗Fig.6 The adsorption of samples to methylene blue

4 結(jié)論

采用水熱合成法，以PAc作為酸性添加劑可以直接合成粒徑均一、孔隙率較高的MIL-101(Cr)，通過考察不同PAc的濃度對MIL-101(Cr)產(chǎn)物的微觀形貌、材料結(jié)構(gòu)及孔隙率的影響，得到了合成分級結(jié)構(gòu)MIL-101(Cr)的最優(yōu)條件，即丙酸與九水硝酸鉻的物質(zhì)的量比為6:1時，所得產(chǎn)物MIL-101(Cr)含有微-介孔分級結(jié)構(gòu)，且平均粒徑為165 nm，比傳統(tǒng)MIL-101(Cr)具有更強(qiáng)的大分子吸附性能。本研究采用的分級結(jié)構(gòu)MIL-101(Cr)制備方式簡易方便、重復(fù)性好、對環(huán)境無污染，可以很好地應(yīng)用于吸附類似MB一類的染料大分子。