王曉莎 伍小波 蔣歷輝 趙盈盈 鄒應(yīng)萍

1.中南大學(xué)

化學(xué)化工學(xué)院

湖南 長(zhǎng)沙 410083

2.湖南工業(yè)大學(xué)

冶金與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

近年來(lái)，稠環(huán)非富勒烯電子受體材料因具有能級(jí)和吸收可調(diào)、易于提純等諸多優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代了在受體領(lǐng)域占主導(dǎo)地位的富勒烯及其衍生物材料[1-2]。獨(dú)特的A-D-A型窄帶隙小分子受體展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Γㄟ^(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)中的吸電子（acceptor unit，A）單元和給電子（donor unit，D）單元進(jìn)行改造，可制備大批性能優(yōu)越的稠環(huán)電子受體材料。目前，研究組普遍采用引達(dá)省并二噻吩（indacenodithiophene，IDT）、引達(dá)省并二噻吩并噻吩（yindadibenzothiophene，IDTT）、苯并二噻吩（benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene，BDT）等傳統(tǒng)給電子基團(tuán)作為D單元，合成的受體材料吸收峰值在800 nm左右，在近紅外區(qū)域的吸收相對(duì)較弱，這限制了活性層對(duì)太陽(yáng)光的利用[3-4]。鄒應(yīng)萍課題組用缺電子熔融稠環(huán)結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的D單元，增強(qiáng)了分子間的電子離域，將缺電子單元苯并噻二唑（benzothiadiazole，BT）、苯并三氮唑（benzotriazole，BTA）引入稠環(huán)電子受體，制備了一系列性能優(yōu)越的小分子受體[5-6]。特別是Y6的吸收邊帶達(dá)到931 nm，PM6:Y6共混膜的能量轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency，PCE）為15.7%，且當(dāng)膜厚為300 nm時(shí)，器件的PCE仍然達(dá)到13.6%。此外，Y6與眾多給體材料均有良好的相容性，共混后取得了良好的PCE[7]。如Liu Q.S.等[8]開(kāi)發(fā)的新寬帶隙聚合物材料D18-Y6，單結(jié)電池的PCE超過(guò)18%。Y6的報(bào)道顯著地推動(dòng)了有機(jī)太陽(yáng)電池（organic solar cells，OSCs）的發(fā)展進(jìn)程，A-DA, D-A型小分子受體也為稠環(huán)電子受體的設(shè)計(jì)提供更多參考。

喹喔啉（quinoxaline，Qx）是D-A型聚合物給體材料中常用的受體單元，其擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，如合成簡(jiǎn)單、易于提純、活性位點(diǎn)多，能通過(guò)側(cè)鏈來(lái)修飾調(diào)控光伏性能等[9-10]。Zhou Z.C.等[11]將缺電子喹喔啉單元引入稠環(huán)電子受體，得到了性能優(yōu)良的七元稠環(huán)小分子AQx-1和AQx-2。AQx-1和AQx-2在薄膜狀態(tài)下的吸收邊帶都超過(guò)了900 nm，這為更充分利用太陽(yáng)光譜及獲得較高短路電流Jsc提供了先決條件。以PBDB-TF為給體材料，基于AQx-1和AQx-2的器件Jsc均超過(guò)20 mA·cm-2，基于AQx-1的共混膜表面形貌較差，而將甲基剪掉得到的AQx-2與PBDBTF有更好的共混狀態(tài)，器件的雙分子復(fù)合減少，Jsc和填充因子（ fill factor，F(xiàn)F）得以提升，PCE從13.31%提升到16.00%。

為進(jìn)一步深入研究Qx單元在稠環(huán)電子受體中的應(yīng)用，本文擬將苯側(cè)鏈取代喹喔啉引入DAD單元，以5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC）為端基，制備受體PhQx-2FIC，并以PBDB-T為給體材料，與PhQx-2FIC共混制備光伏器件。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與儀器

1）原料

5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（分析純），華威銳科化工有限公司；2-氟對(duì)溴苯酚、溴代異辛烷、溴化亞銅、溴化鋰、苯并噻二唑均為分析純，安耐吉化學(xué)；吡啶、亞磷酸三乙酯、鄰二氯苯、雙三苯基膦、二氯化鈀、三丁基氯化錫、超干四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、正丁基鋰、喹啉、銅粉、巰基乙酸乙酯、三氟甲磺酸、3-溴噻吩、月桂酰氯均為分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；氫氧化鉀、碘化鉀、無(wú)水硫酸鎂、氫氧化鈉、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF）、氫溴酸、液溴均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石油醚、二氯甲烷、甲醇、正己烷、碳酸鉀、冰醋酸、氯仿、甲苯均為分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

2）儀器

磁力加熱攪拌器，Heidolph-LQ1型，德國(guó)Heidolph公司；電子分析天平，ME-204E型，瑞士Mettler-Toledo 公司；超純水儀，Milli-Q型，美國(guó)Millipore公司；核磁共振儀，Bruker DMX-400 MHz型，德國(guó)Bruker公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，Hei-VAP Core ML/G3型，德國(guó)Heidolph公司；真空干燥箱，876-1型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；紫外可見(jiàn)光譜儀，UV-2600型，日本島津公司；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器公司。

2.2 PhQx-2FIC的合成

化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氫-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（記為7）是合成Y6的關(guān)鍵中間體。根據(jù)本課題組的前期研究成果，本文先合成化合物7，再以冰醋酸為溶劑，用鋅粉將中心稠環(huán)核苯并噻二唑還原成鄰苯二胺，因二胺容易在空氣中被氧化，萃取后旋除溶劑不做提純，直接與1,2-雙(5-(2-乙基己基)-4-氟噻吩-2-基)乙烷-1,2-二酮反應(yīng)得到喹喔啉稠環(huán)中心核，此步反應(yīng)產(chǎn)率較低，僅為40%。接下來(lái)用丁基鋰和DMF上雙醛基，氬氣保護(hù)下與5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC）在氯仿中反應(yīng)，得到PhQx-2FIC。

PhQx-2FIC的合成路線如圖1～3所示，其中合成的化合物分別記為 a～d，1～9。

圖1 1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮的合成Fig.1 Synthetic of 1,2-bis(4-((2-ethylhexyl)oxo)-3- fluorophenyl)ethane-1,2-dione

圖2 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成Fig.2 Synthetic of 4,7-dibromo-5,6-dinitrobenzo[c][1,2,5]thiadiazole

圖3 PhQx-2FIC的合成路線Fig.3 Synthetic route of PhQx-2FIC

1）化合物4-溴-1-((2-乙基己基)氧代)-2-氟苯（a）

將4-溴-2-氟苯酚（9.55 g，50 mmol）、溴代異辛烷（9.65 g，50 mmol）、碳酸鉀（8.28 g，60 mmol）置于250 mL的單口燒瓶中，并加入100 mL的N,N-二甲基甲酰胺，抽真空，氬氣保護(hù)下，155 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，MgSO4干燥，收集有機(jī)相。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷得到a的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)純石油醚過(guò)柱，旋干，烘干，得到無(wú)色油狀液體a（12.4 g，產(chǎn)率82%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d, 1H), 6.68(d, 2H), 3.89 (d, 1H), 1.67 (hept, 1H), 1.44～1.54 (m, 1H),1.32～1.49 (m, 3H), 1.23～1.36 (m, 4H), 0.91 (q, 6H)。

2）化合物1,2-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)乙烷-1,2-二酮（b）

將鎂屑（1.8 g，75 mmol）、碘（3粒）放于100 mL三口燒瓶中。取化合物a（7.56 g，25 mmol）放于60 mL恒壓滴液漏斗中。充放氣3次，在氬氣保護(hù)下，抽取40 mLTHF加入恒壓滴液漏斗中。向燒瓶中滴加少量a和THF的混合滴液，用吹風(fēng)機(jī)加熱燒瓶底部，引發(fā)反應(yīng)，并繼續(xù)滴加滴液，滴加完畢后將升溫至65 ℃，反應(yīng)3 h。另外取一個(gè)250 mL的三口燒瓶，將溴化亞銅（3.6 g，25 mmol）、溴化鋰（4.35 g，50 mmol）置于燒瓶中。充放氣3次，在氬氣保護(hù)下，抽取50 mL THF，加入燒瓶中，0 ℃下攪拌30 min。抽取制備好的格氏試劑，并放于第二個(gè)裝置的恒壓滴液漏斗中。向燒瓶中逐滴滴加格氏試劑，滴加完畢后，繼續(xù)在0 ℃下反應(yīng)1 h。隨后，逐滴滴加草酰氯（1.56 g，12 mmol），滴加完畢后，室溫下反應(yīng)3 h，用冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷多次萃取，旋干，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:2）過(guò)柱，旋干，干燥，得到淡黃色液體b（3.76 g，產(chǎn)率30%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.38～8.23(m, 4H), 6.93 (s, 2H), 3.92 (d,J=4.6 Hz, 4H), 1.64～1.83(m, 2H), 1.18～1.49 (m, 18H), 0.71～0.96 (m, 12H)。

3）化合物4,7-二溴苯并[c][1, 2, 5]噻二唑（c）

將苯并噻二唑（13.6 g，100 mmol）、氫溴酸（100 mL）于500 mL三口燒瓶。恒壓滴液漏斗中放40 mL氫溴酸和液溴（15.4 mL，300 mmol）。60 ℃下反應(yīng)30 min，逐滴滴加氫溴酸和液溴的滴液，接著升溫至100 ℃，反應(yīng)過(guò)夜。將攪拌液倒入500 mL的冰水中，并用HCl溶液調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾，水洗，得到粗產(chǎn)物。乙醇重結(jié)晶，得到黃綠色粉末c（24.2 g，產(chǎn)率 83%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.50 (d,2H)。

4）化合物4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑（d）

將化合物c（14.6 g，50 mmol）、三氟甲磺酸（50 mL）置于500 mL三口燒瓶，發(fā)煙硝酸（4 g，65 mmol）置于恒壓滴液漏斗，0 ℃下攪拌30 min后，滴加發(fā)煙硝酸，升溫至50 ℃，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，將攪拌液倒入500 mL冰水中淬滅反應(yīng)，用NaOH水溶液中和過(guò)量的酸，抽濾，乙醇重結(jié)晶，得到淡黃色固體d（12 g，產(chǎn)率63%）。

5）化合物1-(3-溴噻吩-2-基)十二烷-1-酮（1）

將3-溴噻吩（32.6 g，200 mmol）、月桂酰氯（43.8 g、200 mmol）、二氯甲烷（200 mL）加入500 mL三口燒瓶，0 ℃下攪拌0.5 h，并將三氯化鋁（26.6 g，200 mmol）分批加入，室溫下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將攪拌液緩慢倒入400 mL冰水中。用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到1的粗產(chǎn)物（63.3 g，產(chǎn)率92%）?；衔?不需進(jìn)一步提純，能直接用于下一步的并環(huán)反應(yīng)。

6）化合物3-十一烷基噻吩[3,2-b] 噻吩-2-甲酸乙酯（2）

將化合物 1（51.6 g，150 mmol）、K2CO3（41.2 g，300 mmol）、DMF（200 mL）置于500 mL的三口燒瓶中，60 ℃下攪拌0.5 h。隨后，逐滴滴加巰基乙酸乙酯（16.5 mL，150 mmol），反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌液冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋干，得到化合物2的粗產(chǎn)物（47.8 g，產(chǎn)率87%）?；衔?直接用于下一步反應(yīng)。

7）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸（3）

將化合物2（47.5 g，130 mmol）、氫氧化鈉（10.4 g，260 mmol）、水（100 mL）、甲醇（50 mL）、THF（50 mL）置于500 mL單口燒瓶中，80 ℃下反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，將攪拌液倒入1000 mL燒杯中，加入適量鹽酸稀溶液，調(diào)節(jié)pH至中性，攪拌1 h，抽濾，得到黃色固體。用石油醚不斷沖洗，得到白色固體3，烘干。

8）化合物3-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩（4）

將化合物3（15 g，44.4 mmol）、Cu粉（1.5 g）、喹啉（100 mL）置于250 mL單口燒瓶中，270 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液倒入500 mL燒杯中，加入適量鹽酸稀溶液，用石油醚萃取，旋干，用純石油醚過(guò)柱，得到無(wú)色液體4（6.8 g，產(chǎn) 率 52%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ12.5 (br,J=5.2 Hz, 1H), 7.59 (d,J=5.2 Hz, 1H), 7.29 (d,J=5.2 Hz,1H), 3.15 (t,J=7.2 Hz, 2H), 1.69～1.76(t,J=7.4 Hz, 2H),1.28～1.42 (br, 16H), 0.83～0.85 (t,J=6.8 Hz, 3H).

9）化合物三丁基(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)錫烷（5）

將化合物4（17.6 g，60 mmol）置于250 mL三口燒瓶，氬氣保護(hù)下抽取100 mL THF置于三口燒瓶中，恒壓滴液漏斗中放入n-BuLi（26.4 mL，2.5 mol/L）。-78 ℃下攪拌0.5 h，逐滴滴加n-BuLi，繼續(xù)攪拌2 h后，一次性加入三丁基氯化錫（25.4 g，78 mmol），繼續(xù)攪拌0.5 h后，升至室溫，攪拌過(guò)夜。終止反應(yīng)后，倒入水中淬滅反應(yīng)，用石油醚多次萃取，經(jīng)MgSO4除水，旋干，得到化合物5?；衔?直接用于下一步反應(yīng)。

10）化合物5,6-二硝基-4,7-二(6-十一烷基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)苯并[c][12,5]噻二唑（6）

將化合物5（32.8 g，56.3 mmol）、化合物d（9.5 g，25 mmol）、甲苯（130 mL）、催化劑雙(三苯基膦)二氯化鈀（0.44 g，1.25 mmol）放于250 mL單口燒瓶，氬氣保護(hù)下，110 ℃反應(yīng)過(guò)夜。終止反應(yīng)后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，水洗，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:3）過(guò)柱，干燥，得紅色固體6（15.4 g，產(chǎn)率76%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.71 (s, 2H), 7.18 (s, 2H), 2.78 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.75～1.83 (m, 4H), 1.30 (d,J=27.9 Hz, 32H),0.88 (t,J=6.8 Hz, 6H)。

11）化合物12,13-二(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氫-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚（7）

將化合物6（10 g，12.3 mmol）、亞磷酸三乙酯（50 mL）、鄰二氯苯（20 mL）置于250 mL單口瓶，氬氣保護(hù)下，180 ℃反應(yīng)24 h。終止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，減壓蒸餾除去多余溶劑。向單口瓶中繼續(xù)加入溴代異辛烷（15.4 g，80 mmol）、碘化鉀（0.8 g，4.9 mmol）、氫氧化鉀（2.4 g，43.1 mmol）、二甲亞砜（80 mL），氬氣保護(hù)下，80 ℃攪拌過(guò)夜。終止反應(yīng)后，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，二氯甲烷多次萃取有機(jī)相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:9）洗脫過(guò)柱，烘干，得到紅色產(chǎn)物7（5.1 g，產(chǎn)率43%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ6.94 (s, 2H), 4.59-4.48(m, 4H), 2.75 (t,J=7.6 Hz, 4H), 1.97 (d,J=5.9 Hz, 2H),1.76～1.83 (m, 4H), 1.21～1.34 (m, 36H), 0.81～0.94 (m,18H), 0.50～0.60 (m, 12H)。

12）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氫噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉（8）

取化合物7（2.8 g，4 mmol）、鋅粉（5.2 g，80 mmol）、冰醋酸（120 mL）于250 mL單口瓶，氬氣保護(hù)下，140 ℃反應(yīng)0.5 h。攪拌混合物至室溫，抽濾。將濾液轉(zhuǎn)移至另一250 mL三口燒瓶，化合物b（2 g，4 mmol）和冰醋酸（20 mL）放入恒壓滴液漏斗。氬氣保護(hù)下，升溫至60 ℃，滴加滴液，繼續(xù)升溫至125 ℃，12 h后終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷多次萃取，用MgSO4干燥，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:10）洗脫過(guò)柱，旋蒸，烘干，得到紅色固體8（2.0 g，產(chǎn)率36%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.57 (d,J=12.2 Hz, 2H),7.40 (d,J=8.2 Hz, 2H), 6.93 (s, 4H), 4.59 (t,J=8.5 Hz,4), 3.92 (d,J=4.7 Hz, 4H), 2.78 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.03(s, 2H), 1.78 (dd,J=15.6, 8.6 Hz, 6H), 1.39 (dd,J=39.6,31.6 Hz, 36H), 0.85～1.22 (m, 48H), 0.79 (s, 12H)。

13）化合物13,14-二(2-乙基己基)-6,7-二(4-((2-乙基己基)氧代)-3-氟苯基)-3,10-二十一烷基-13,14-二氫噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-f]噻吩并[2'',3'':4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[2,3-h]喹喔啉-2,11-二甲醛（9）

取化合物8（1.4 g，1 mmol）放入100 mL的三口燒瓶，氬氣保護(hù)下，取40 mL THF放入三口燒瓶。氬氣保護(hù)下，取n-BuLi（1.4 mL，1.6 mol/L）放入恒壓滴液漏斗。-78 ℃下，攪拌0.5 h后，逐滴滴加n-BuLi，繼續(xù)攪拌2 h。滴加無(wú)水DMF（0.26 mL，8 mmol），繼續(xù)攪拌0.5 h。室溫下攪拌過(guò)夜后，用二氯甲烷多次萃取有機(jī)相，旋蒸。用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=1:1）洗脫過(guò)柱，旋蒸，烘干，得到紅色產(chǎn)物9（0.94 g，產(chǎn)率64%）。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ10.15 (s, 2H), 7.65 (d,J=12.1 Hz,2H), 7.44 (d,J=8.4 Hz, 2H), 7.01 (t,J=8.4 Hz, 2H), 4.69(t,J=7.6 Hz, 4H), 4.00 (d,J=5.6 Hz, 4H), 3.24 (t,J=7.3 Hz, 4H), 2.08 (s, 2H), 1.82～1.99 (m, 6H), 1.33～1.65 (m,36H), 1.25 (s, 46H), 0.85 (t,J=6.3 Hz, 12H).

14）化合物PhQx-2FIC

將化合物9（0.22 g，0.15 mmol）、5,6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮（2FIC，0.27 g，1.2 mmol）、氯仿（40 mL）、吡啶（1 mL）放入100 mL單口燒瓶，氬氣保護(hù)下，反應(yīng)24 h。停止反應(yīng)后，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物倒入300 mL的甲醇中，并攪拌1.5 h。用甲醇、正己烷、氯仿依次抽提，旋干氯仿后，用二氯甲烷/石油醚（V二氯甲烷:V石油醚=2:1）洗脫過(guò)柱，得到深黑色產(chǎn)物PhQx-2FIC（0.13 g，產(chǎn)率47%）。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ9.17 (s, 2H), 8.56 (dd,J=9.8 Hz, 2H),7.71 (t,J=7.5 Hz, 2H), 7.61 (d,J=12.2 Hz, 2H), 7.45 (d,J=8.6 Hz, 2H), 7.04 (d,J=8.6 Hz, 2H), 4.81 (s, 4H), 4.01(d,J=5.6 Hz, 4H), 3.28 (t,J=7.4 Hz, 4H), 2.15 (s, 4H),1.86 (dd,J=18.0, 6.5 Hz, 4H), 1.68-1.11 (m, 66H), 1.05-0.66 (m, 30H)。13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ188.65,161.05, 153.58, 151.28, 149.07, 148.87, 148.14, 146.11,140.11, 138.42, 136.93, 135.66, 135.28, 134.91, 134.19,133.18, 132.87, 131.95, 129.82, 126.36, 125.19, 123.50,120.52, 119.41, 117.83, 115.53, 115.10, 114.20, 71.96,67.86, 55.52, 40.33, 39.45, 31.92, 31.46, 30.46, 30.32,29.52, 29.33, 29.12, 27.67, 23.82, 23.06, 22.68, 14.12,13.81, 11.15, 10.33。

PBDB-T和PhQx-2FIC的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 PBDB-T和PhQx-2FIC的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 The chemical structures of PBDB-T and PhQx-2FIC

2.3 太陽(yáng)能電池器件的制備

在清洗好的氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）玻璃基底上旋涂PEDOT/PSS，烘箱中烘干后轉(zhuǎn)入手套箱備用。將不同條件的給受體用氯仿溶解并以不同速度旋涂至PEDOT/PSS上，從而制備不同厚度的活性層，然后將電子傳輸層旋涂至活性層上，最后使用蒸鍍機(jī)將陰極金屬鋁蒸鍍到電子傳輸層上面，即得太陽(yáng)能電池器件。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成

中間體的1H NMR和目標(biāo)分子的1H、13C NMR使用德國(guó)Bruker AM-400型核磁共振儀測(cè)試，以四甲基硅烷（tetramethylsilane，TMS）作為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑。分析PhQx-2FIC的氫譜，化學(xué)位移在9.17,8.56處的分別是分子兩端5, 6-二氟-3-(二氰基亞甲基)靛酮上的苯環(huán)氫，而與喹喔啉相連的烷氧基氟苯上的6個(gè)氫原子吸收峰分別在7.71, 7.61, 7.45，吸電子靛酮與稠環(huán)核連接的雙鍵氫信號(hào)峰在7.04。化學(xué)位移在4.81處的是烷氧側(cè)鏈上與氧原子相連的—CH2—的信號(hào)峰，而4.01處是與吡咯環(huán)上氮原子相連的—CH2—的信號(hào)峰，3.28處則是與噻吩環(huán)相連的—CH2—的信號(hào)峰，由此可見(jiàn)核磁給出的關(guān)鍵信號(hào)峰均與分子結(jié)構(gòu)中氫原子數(shù)目相一致，表明了目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確。

3.2 光學(xué)和電化學(xué)特性

PhQx-2FIC在氯仿溶液中和薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜用島津UV-2600型光譜儀測(cè)試，具體的光學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 PhQx-2FIC的電化學(xué)參數(shù)和光學(xué)參數(shù)表Table 1 Electrochemical and optical properties of PhQx-2FIC

吸收光譜如圖5a所示。在氯仿稀溶液中，PhQx-2FIC在300～800 nm內(nèi)有較強(qiáng)吸收，最大吸收峰在744 nm處。相比溶液吸收，PhQx-2FIC在薄膜中的吸收發(fā)生了紅移，其最大吸收峰在825 nm處，這表明材料在薄膜狀態(tài)時(shí)有更強(qiáng)的聚集性[12]。PhQx-2FIC的薄膜最大吸收邊（λonset）為876 nm。根據(jù)式（1）可得其光學(xué)帶隙（Egopt）約為 1.42 eV。

測(cè)試PhQx-2FIC的電化學(xué)性能[13]采用循環(huán)伏安法，PhQx-2FIC的電容電壓特性（ capacitance-voltage characteristics，C-V）具體的電化學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，能級(jí)圖如圖5b所示。PhQx-2FIC的起始氧化電位Eox和還原電位Ered分別是1.16, -0.63 eV。通過(guò)式（2）計(jì)算出PhQx-2FIC的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)分別是-5.52, -3.72 eV。

圖5 PhQx-2FIC在氯仿溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖和PBDB-T、PhQx-2FIC的能級(jí)圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of PhQx-2FIC in dilute CHCl3 solution and in the film, and diagram energy level of PBDB-T and PhQx-2FIC

式中EFc/Fc+為二茂鐵氧化還原電位均值。

3.3 載流子遷移率

器件內(nèi)部電荷遷移率的高低可反映材料載流子傳輸性能的好壞，直接影響Jsc和FF。為了研究TA和CN處理對(duì)遷移率的影響，本文用空間電荷限制電流 法（space-charge limited current，SCLC）[14]測(cè) 試了PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜優(yōu)化前后的電荷遷移率（μe）和空穴遷移率（μh）（見(jiàn)圖6）。測(cè)試μh和μe的器件結(jié)構(gòu)分別是ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T: PhQx-2FIC/Au 和 ITO/ZnO/PBDB-T: PhQx-2FIC/Al。遷 移率計(jì)算公式MOTT-Gurney為：

式中：J′為電流密度；

ε0為真空介電常數(shù)；

εr為相對(duì)介電常數(shù)；

V為有效電壓；

d為共混膜厚度。

由圖6a～6b可知：無(wú)后處理?xiàng)l件下，PhQx-2FIC的μe和μh分別是 3.95×10-5，1.8×10-4cm2·V-1·s-1；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯萘（1-chloronaphthalene，CN），110 ℃下經(jīng)熱退火處理（thermal annealing，TA）后，PhQx-2FIC的μe和μh分別提升至4.4×10-5,2.2×10-4cm2·V-1·s-1。此外，μh/μe值通常用來(lái)表征遷移率的平衡性，更高和更平衡的遷移率有利于器件實(shí)現(xiàn)更高的Jsc和FF。優(yōu)化前后器件的μh/μe值分別是4.6和5.0，這表明CN和TA雖然在一定程度上提高了PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜的遷移率，卻降低了平衡遷移率。較低和較不平衡的遷移率導(dǎo)致CN和TA對(duì)PhQx-2FIC器件的Jsc和FF提升有限。

此外，激子解離和收集效率也會(huì)影響Jsc和FF。本課題組通過(guò)光電流（Jph）隨有效電壓（Veff）的變化曲線[15]來(lái)研究CN和TA對(duì)激子解離和收集的影響。

式中：JL和JD分別為光照和黑暗條件下的電流密度；

V0為當(dāng)JL=JD時(shí)的電壓；

Vappl為施加在器件上的偏壓。

由圖6c可知：隨著Veff的提高，Jph逐漸達(dá)到飽和值，該值稱(chēng)為飽和電流密度（Jsat），這說(shuō)明此時(shí)器件內(nèi)部的激子解離比較徹底。Jph/Jsat（Pdiss）通常可以反映器件內(nèi)部的激子解離和收集效率。PhQx-2FIC在優(yōu)化前后的Pdiss分別是91.1%和93.2%，這說(shuō)明CN和TA可以在一定程度上提高PBDB-T: PhQx-2FIC共混膜內(nèi)部的激子解離和收集效率，進(jìn)而提升器件的FF。

圖 6 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的電子遷移率和空穴遷移率、光電流和偏壓關(guān)系圖Fig.6 The electron mobilities and hole mobilities of PBDB-T:PhQx-2FIC,and the relationship between Veff and Jph

3.4 光伏性能

本課題組研究了以PBDB-T為給體、PhQx-2FIC為受體制備的OSCs光伏性能。電池采用傳統(tǒng)器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T:PhQx-2FIC /PDINO/Al，并在AM 1.5G、100 mW·cm-2的模擬光下對(duì)器件性能進(jìn)行測(cè)試。

器件優(yōu)化前后的J-V和EQE曲線如圖7所示，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖 7 基于PBDB-T:PhQx-2FIC的J-V和EQE曲線圖Fig.7 The J-V and EQE curves of the OSCs based on PBDB-T:PhQx-2FIC

由圖7a可知，PBDB-T和PhQx-2FIC的最優(yōu)質(zhì)量比為1:1.2。優(yōu)化前，PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的PCE 為 6.98%，Voc為 0.87 V，Jsc為 15.52 mA·cm-2，F(xiàn)F為51.68%。器件優(yōu)化對(duì)于光伏性能的提升非常重要，溶劑添加劑[16]和熱退火[17]是最常用的優(yōu)化手段。經(jīng)過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的 CN和110 ℃ TA處理后，器件的Voc和Jsc略有降低，分別是0.84 V和15.13 mA·cm-2，而FF則大幅提升至60.96%，最終PCE提升至7.74%。

由圖7b可知，共混膜在300～900 nm內(nèi)有較寬的響應(yīng)，優(yōu)化前后PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜有相似的EQE曲線，甚至共混膜在優(yōu)化前的最大響應(yīng)值要略大一些。從EQE曲線計(jì)算得到優(yōu)化前后的Jsc分別是15.68, 15.47 mA·cm-2，這與J-V測(cè)試得到的Jsc的誤差在3%以內(nèi)，驗(yàn)證了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.5 共混膜形貌

共混膜形貌對(duì)載流子遷移率和激子解離及收集有較大影響。通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)PBDB-T:PhQx-2FIC共混膜的表面形貌進(jìn)行了探究，如圖8所示。

由圖可知，優(yōu)化前后，PBDB-T和PhQx-2FIC都有良好的相容性。優(yōu)化前，共混膜的相分離尺寸過(guò)??；優(yōu)化后，共混膜形成有合適的相分離和良好的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，有利于激子的解離和載流子的傳輸，因而獲得了較高的FF。

4 結(jié)論

本課題組合成了基于苯環(huán)側(cè)鏈喹喔啉的稠環(huán)電子受體PhQx-2FIC，并以PBDB-T為給體材料、PhQx-2FIC為受體材料制備了光伏器件。分子中多條烷基鏈的存在保證了PhQx-2FIC在常用有機(jī)溶劑中的良好溶解性，且PhQx-2FIC在300～900 nm都有較強(qiáng)的吸收光譜。在無(wú)任何后處理的情況下，器件的PCE為6.98%。通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的CN和110 ℃ TA處理后，器件的PCE提高至7.74%?？梢?jiàn)，CN和TA處理提高了器件內(nèi)部的激子解離激離及收集效率，有更合適的相分離尺寸，較為顯著提高了FF，F(xiàn)F的提高彌補(bǔ)了Jsc和Voc的下降。