白小東 程超

果蔬是人類膳食結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，隨著人們生活水平和食品安全意識(shí)的提高，果蔬中的農(nóng)藥殘留愈發(fā)受到各方關(guān)注，在國(guó)家相關(guān)部門制定食品中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，尋找快速準(zhǔn)確的農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)顯得尤為重要。本文通過(guò)對(duì)QuEChERS方法結(jié)合色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)在果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行綜述，旨在闡明其已成為快速準(zhǔn)確定量檢測(cè)果蔬中農(nóng)藥殘留方法的發(fā)展趨勢(shì)，并將為食品中農(nóng)藥殘留監(jiān)管工作提供可靠依據(jù)。

果蔬中含有多種人體必需的營(yíng)養(yǎng)成分，如維生素、纖維素等，故成為人民群眾生活中的必需品。但是，果蔬在種植過(guò)程中會(huì)受到復(fù)雜且多樣的病蟲害侵害，而為達(dá)到高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的效果，作用快、效果好、應(yīng)用方便的農(nóng)藥易被過(guò)度使用，這不僅造成病蟲害抗藥性的增加，還會(huì)給消費(fèi)者的身體健康帶來(lái)巨大的安全隱患。2019年，國(guó)家食品安全委員會(huì)聯(lián)合相關(guān)部門發(fā)布了《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2019），對(duì)食品中農(nóng)藥殘留限量做出了具體規(guī)定。同時(shí)，尋找果蔬中農(nóng)藥殘留的快速前處理方法及準(zhǔn)確的定量檢測(cè)技術(shù)顯得尤為迫切。

1 果蔬中農(nóng)藥殘留前處理方法

目前，果蔬中農(nóng)藥殘留常規(guī)提取方法主要有液-液萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)、固相微萃取技術(shù)、基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)、微波輔助萃取技術(shù)、免疫親和色譜技術(shù)、凝膠滲透色譜技術(shù)、分子印跡固相萃取技術(shù)等，但上述方法存在提取時(shí)間長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜、萃取不完全、易污染色譜柱及檢測(cè)器等缺點(diǎn)。QuEChERS方法具有操作簡(jiǎn)單、提取速度快、凈化效果好等優(yōu)勢(shì)，特別是結(jié)合色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)后被廣泛應(yīng)用于果蔬中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)。2018年，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113-2018）的發(fā)布將QuEChERS方法應(yīng)用于植物源性食品的前處理，很好地解決了植物源性食品中農(nóng)藥殘留常規(guī)前處理方法存在的問(wèn)題。

1.1 QuEChERS方法

QuEChERS是快速（quick）、簡(jiǎn)單（easy）、廉價(jià)（cheap）、有效（effective）、穩(wěn)定（rugged）、安全（safe）的簡(jiǎn)稱，是由美國(guó)農(nóng)業(yè)部Anastassiades等于2003年提出的用于水果和蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理方法。近年來(lái)，該方法迅速發(fā)展成為一種食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的快速前處理方法，其對(duì)果蔬中不同極性農(nóng)藥殘留均有較好的提取凈化效果。

1.2 QuEChERS方法原理

QuEChERS方法是通過(guò)不同吸附劑與樣品基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，從而達(dá)到凈化目標(biāo)組分的效果，包括無(wú)水硫酸鎂、氯化鈉、PSA（primary secondary amine，N-丙基乙二胺）、C18（十八烷基鍵合硅膠基質(zhì)）、GCB（graphitized carbon black，石墨化碳黑）等吸附劑。其中，無(wú)水硫酸鎂和氯化鈉通過(guò)飽和作用除去基質(zhì)中的水分，PSA可吸附樣品基質(zhì)中的碳水化合物、脂肪酸、有機(jī)酸、酚類和少量色素，C18吸附樣品基質(zhì)中的脂肪和脂類等非極性干擾物，GCB具有吸附色素、甾醇類等非極性干擾物的作用。實(shí)際應(yīng)用中，通常針對(duì)不同果蔬選擇使用不同配比的吸附劑，其中，GCB的使用尤為關(guān)鍵。例如，甘藍(lán)、番茄、梨、蘋果等含色素較少的果蔬可不加GCB，而芹菜、豆角、火龍果等色素含量較高的果蔬則需添加GCB，這主要是由于GCB的添加會(huì)影響部分平面結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥回收率。

2 果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)

果蔬中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS）、快速檢測(cè)法、毛細(xì)管電泳法、拉曼光譜法等，其中尤以色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)與QuEChERS前處理方法結(jié)合更能發(fā)揮農(nóng)藥殘留高效分離、高選擇性和高靈敏度的特點(diǎn)。當(dāng)前，氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法與QuEChERS前處理方法結(jié)合檢測(cè)植物源性食品中的農(nóng)藥殘留已被納入食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法僅限于對(duì)熱穩(wěn)定性較好和可揮發(fā)性農(nóng)藥殘留進(jìn)行分離;液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法可以分析QuEChERS方法前處理后的高沸點(diǎn)、不穩(wěn)定性、極性和非極性農(nóng)藥，具有準(zhǔn)確度和靈敏度高、分析范圍廣等優(yōu)勢(shì)，有效彌補(bǔ)了氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法的缺點(diǎn)，如辛硫磷、樂(lè)果、甲胺磷等農(nóng)藥在液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法上的檢測(cè)效果更好。因此，相信QuEChERS方法在液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定果蔬農(nóng)藥殘留的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)很快制定。

2.1色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)

色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)主要由色譜部分和串聯(lián)質(zhì)譜兩部分組成，以三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜部分為例（如圖1），主要包括離子源、第一級(jí)四級(jí)桿、第二級(jí)四級(jí)桿、碰撞池和檢測(cè)器這5個(gè)部分。

色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留的原理是由色譜部分的色譜柱對(duì)農(nóng)藥分子進(jìn)行初步分離，再經(jīng)串聯(lián)質(zhì)譜部分的離子源和碰撞池對(duì)農(nóng)藥分子離子化——大量碎片離子進(jìn)入高真空的質(zhì)譜系統(tǒng)，經(jīng)第一級(jí)、第二級(jí)四級(jí)桿對(duì)不同質(zhì)荷比離子進(jìn)行篩選，以此達(dá)到分析不同農(nóng)藥殘留目標(biāo)物的目的，最后通過(guò)目標(biāo)農(nóng)藥組分與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間、離子對(duì)及離子相對(duì)豐度比進(jìn)行比對(duì)定性，以目標(biāo)農(nóng)藥組分與標(biāo)準(zhǔn)品峰面積（響應(yīng)值）比對(duì)定量，定性和定量及靈敏度和準(zhǔn)確度極高。

3 結(jié)語(yǔ)

總之，與其它前處理檢測(cè)技術(shù)相比，QuEChERS方法結(jié)合色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)QuEChERS簡(jiǎn)單的前處理后，色譜串聯(lián)質(zhì)譜能夠從復(fù)雜基質(zhì)樣品中準(zhǔn)確識(shí)別出目標(biāo)農(nóng)藥組分，并且不需要所有目標(biāo)農(nóng)藥組分在色譜柱上完全分離就可進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量，進(jìn)而促使類似QuEChERS簡(jiǎn)單的前處理方法結(jié)合色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中成為未來(lái)定量檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。