吳法鵬 ，趙云鵬,2,* ，宋慶露 ，司興剛 ，康國俊 ，曹景沛,* ，魏賢勇

（1.中國礦業(yè)大學，江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇 徐州 221116；2.新疆大學化工學院，新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；3.中國礦業(yè)大學，低碳能源研究院，江蘇 徐州 221008）

中低階煤（LRCs）主要指褐煤和次煙煤，由于熱值低、熱穩(wěn)定性差且水含量和氧含量高，LRCs在傳統(tǒng)工業(yè)上的應(yīng)用受到限制[1]。然而隨著石油和優(yōu)質(zhì)煤資源快速消耗，LRCs 在能源供應(yīng)和化工原料中愈發(fā)重要[2]。LRCs 有機質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)單元縮合程度低，且結(jié)構(gòu)單元間富含氧橋鍵，具有從中直接獲取燃料和化學品的優(yōu)勢。

溫和熱溶可以破壞LRCs 中氫鍵、π-π 相互作用和范德華力等非共價鍵締合作用以及弱含氧橋鍵[3-5]，從而解聚煤大分子結(jié)構(gòu)并促進有機質(zhì)溶出。LRCs 熱溶物中富含芳烴和含氧化合物，黏度高，穩(wěn)定性差，熱溶物催化加氫對獲取清潔液體燃料和化學品具有重要意義[6-8]。

貴金屬催化劑如Ru、Pd、Pt 和Rh 具有良好的加氫活性[9-11]，但貴金屬價格高，不適合大規(guī)模利用。Fe、Ni 和Co 等非貴金屬催化劑因成本低而被廣泛用作貴金屬催化劑的替代品[12-14]。將金屬活性組分沉積在摻氮碳材料上是制備高性能催化劑的方法之一[15]，但傳統(tǒng)的制備方法十分繁瑣。作者前期通過金屬有機骨架材料（ZIF-67）一步熱解法制備了Co/C@N-700 催化劑，該催化劑在加氫轉(zhuǎn)化模型化合物的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對單體模型化合物具有良好的加氫活性，對二聚體模型化合物具有良好的加氫裂解活性[16]。

本研究首先將淖毛湖次煙煤（NMH）在等體積甲醇/甲苯混合溶劑中熱溶得到熱溶物，然后利用Co/C@N-700 催化熱溶物加氫轉(zhuǎn)化。通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）對熱溶物催化前后的組成和結(jié)構(gòu)特征進行了分析，并利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、熱重分析儀和固體13C 核磁共振（13C NMR）分析和比較了NMH和熱溶殘渣（RTD）的熱解反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗部分

1.1 材料

選用新疆NMH 為研究對象，煤樣經(jīng)破碎至200 目以下（< 74 μm）后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，置于真空干燥器中備用。表1 為NMH 的工業(yè)分析和元素分析。實驗所用的Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑均為阿拉丁公司生產(chǎn)的分析純試劑；甲醇、甲苯、正己烷、二硫化碳和丙酮均為國藥試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀精制后使用。

表1 NMH 的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH

1.2 催化劑的制備

采用金屬有機骨架材料（ZIF-67）一步熱解法制備催化劑，詳細的制備過程如下[16]：將5 mmol Co(NO3)2·6H2O 和44 mmol 2-甲基咪唑分別加入到100 mL 和50 mL 甲醇中溶解，然后將兩種溶液混合并超聲處理5 min，25 ℃攪拌24 h 后得到紫色沉淀。將上述沉淀經(jīng)甲醇離心洗滌后在80 ℃鼓風干燥箱中干燥3 h 得到ZIF-67 材料，ZIF-67 在700 ℃一步熱解得到Co/C@N-700 催化劑。ZIF-67 熱解的升溫程序為：以3 ℃/min 由室溫升至600 ℃，在600 ℃保溫10 min 后再以1 ℃/min 升至700 ℃并保持5 h。催化劑的表征結(jié)果見參考文獻[17]。

1.3 淖毛湖次煙煤的熱溶及熱溶物的催化加氫轉(zhuǎn)化

等體積甲醇/甲苯混合溶劑在低階煤熱溶過程中具有協(xié)同作用，可有效促進煤中有機質(zhì)的溶出[18]。圖1 為NMH 的熱溶及熱溶物的催化加氫轉(zhuǎn)化流程示意圖。如圖1 所示，在100 mL 高壓釜中依次加入2 g 煤樣和20 mL 等體積的甲醇/甲苯（Met/Tol）混合溶劑，充入氮氣排出釜內(nèi)空氣，重復三次后充入1 MPa 氮氣，連接好裝置，確認氣密性良好后升溫至目標溫度并保持2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物過濾得到濾液（SP1）和濾餅（R1），R1經(jīng)過等體積二硫化碳/丙酮（CS2/AC）溶液多次超聲萃取后過濾分離，萃取殘渣經(jīng)干燥后得到熱溶殘渣（RTD）；萃取液（SP2）與之前的SP1合并，濃縮后轉(zhuǎn)移到已稱重的樣品瓶，自然晾干得到熱溶物（SP320）。熱溶物收率其中，M1為樣品和樣品瓶的總質(zhì)量，M2為樣品瓶的質(zhì)量，Ad為煤樣干燥基灰分，M為煤樣的質(zhì)量。SP320催化加氫轉(zhuǎn)化（CHC）過程如下：取1.0 g SP320、0.5 g 催化劑和25 mL 正己烷置于高壓釜中，排出釜內(nèi)空氣后充入2 MPa 氫氣，連接好裝置，確認氣密性良好后升溫至300 ℃并保持7 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出混合物進行過濾，濾餅使用等體積CS2/AC 溶液洗滌，直到洗滌液中未檢測到除溶劑外的其他化合物，將濾液和洗滌液合并濃縮后得到SP320CHC 產(chǎn)物（CSP320）。

圖1 NMH 的熱溶及熱溶物的催化加氫轉(zhuǎn)化Figure 1 Procedure for thermal dissolution of NMH and catalytic hydroconversion of SP320

1.4 分析表征

利用Nicolet Magna IR-560 型紅外光譜儀分析NMH 和RTD的官能團組成。通過壓片法制樣，NMH 和RTD與KBr 按1∶150 的比例混合，壓成透明薄片，測定范圍、光譜分辨率和掃描次數(shù)分別為4000-400 cm-1、4.0 cm-1和32 次。

利用Bruker Avance III 型核磁共振波譜儀對NMH 和RTD中碳骨架進行分析。測試條件為：13C 核頻率為125.77 MHz，交叉極化接觸時間和循環(huán)延遲時間分別為1 ms 和2 s，ZrO2轉(zhuǎn)子（4 mm 直徑）轉(zhuǎn)速為5.6 KHz。所得譜圖用Peakfit v4.12 軟件進行分峰擬合。

利用耐馳STA449F5 型同步熱分析儀對NMH和RTD進行分析。以流量為50 mL/min 的高純Ar 為載氣，將約10 mg 的樣品置于陶瓷坩堝中，用載氣置換出空氣后，以10 ℃/min 從室溫升溫到110 ℃，在110 ℃保溫10 min，接著在相同的升溫速率下從110 ℃升溫到900 ℃，并在900 ℃保溫20 min。

利用Agilent 7890A/5975 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對SP320和CSP320進行分析。EI 源溫度和電離能量為230 ℃和 70 eV，高純N2（99.999%）為流動相，流量為1 mL/min，色譜柱型號為HP-5 MS（0.25 mm ×0.25 μm × 60.0 m），四級桿質(zhì)量分析器的溫度為60 ℃，30-500 Da 掃描，分流比為20∶1。每次進樣2 μL，初始溫度60 ℃，進樣口溫度300 ℃，升溫速率為5 ℃/min，溶劑延遲為9.5 min。化合物的種類通過對比標準NIST11 譜庫確定，各組分的相對含量通過面積歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱溶物的收率

圖2 為NMH 在不同溫度下可溶物的收率。由圖2 可知，260 ℃之前熱溶物收率隨溫度升高緩慢增加，260 ℃之后熱溶物收率隨溫度的升高迅速增加，在320 ℃時熱溶物收率達到最大值（36.46%），繼續(xù)提高熱溶溫度至340 ℃，熱溶物收率下降至35.54%。基于煤的兩相結(jié)構(gòu)模型，煤中的有機質(zhì)由三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鑲嵌在大分子結(jié)構(gòu)中的游離化合物組成[19]。溫度低于260 ℃時，溶劑通過物理萃取將大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中游離的小分子化合物溶出；溫度高于260 ℃時，溫度的升高可以促進溶劑向煤中滲透，作為親核試劑，甲醇可以進攻煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的含氧橋鍵導致橋鍵斷裂，從而促進有機質(zhì)的溶出。在340 ℃時，高壓釜攪拌槳上出現(xiàn)結(jié)焦，這可能是可溶有機質(zhì)在此條件下聚合生成的大分子化合物難以溶解在溶劑中，并且抑制了煤樣與溶劑的接觸，降低了可溶物的收率。此外，隨溫度升高，煤和熱溶物中官能團分解為氣體產(chǎn)物也會導致熱溶物收率下降。因此，選擇SP320進行CHC 得到產(chǎn)物CSP320。

圖2 不同溫度下可溶物的收率Figure 2 Yield of the soluble portion under different temperatures

2.2 NMH 和RTD 的組成和結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 熱重分析

NMH 及其熱溶殘渣的TG 和DTG 曲線見圖3，曲線特征參數(shù)見表2。低于330 ℃的失重歸因于樣品中結(jié)合水釋放、羧基脫除以及非共價鍵斷裂。NMH 和RTD在此溫度范圍內(nèi)的失重分別為7.14%和4.44%，說明熱溶能有效脫除NMH 中水分和小分子化合物[4]。NMH 和RTD的主要失重溫度為330-600 ℃，煤中有機質(zhì)在該溫度范圍內(nèi)顯著熱解，釋放出揮發(fā)分[20]，NMH 在此階段的失重（29.19%）明顯高于RTD（19.72%），說明NMH 熱溶過程中大量揮發(fā)分溶出。600-900 ℃的熱失重歸因于芳環(huán)縮合和碳酸鹽的分解，NMH 和RTD在此階段的失重率基本相同，表明熱溶對NMH 中芳環(huán)結(jié)構(gòu)影響較小。由DTG 曲線（圖3（b））可以看出，RTD的最大失重速率低于NMH，并且最大失重峰溫明顯提高，說明RTD具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖3 (a) TG 曲線和(b) DTG 曲線Figure 3 (a) TG curves and (b) DTG curves

表2 NMH 和RTD 的TG/DTG 曲線特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of NMH and RTD from TG/DTG curves

2.2.2 固體 13C NMR 分析

圖4 為NMH 和RTD的13C NMR 譜圖。其中化學位移0-90 對應(yīng)脂肪碳結(jié)構(gòu)，化學位移90-170 對應(yīng)芳香碳結(jié)構(gòu)，化學位移170-220 對應(yīng)羰基碳結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同類型碳的化學位移[21]，13C NMR 譜圖被分為17-18 個峰，各峰的詳細信息見表3。NMH和RTD的碳骨架主要由脂肪碳和芳香碳組成，NMH 中脂肪碳和芳香碳的相對含量分別為44.30%和43.58%，表明NMH 有機質(zhì)中脂肪碳和芳香碳含量相當；而RTD中脂肪碳和芳香碳的相對含量分別為43.91%和53.67%，表明RTD有機質(zhì)中富含芳香結(jié)構(gòu)。NMH 的脂肪碳區(qū)域主要由RCH2R（化學位移32.6, 10.53%）、CR4（化學位移42.7, 10.45%）和RCH2OR（化學位移55.7, 8.32%）組成，在煤結(jié)構(gòu)中以橋鍵、烷基側(cè)鏈以及脂肪醚鍵形式存在；在芳香碳區(qū)域，NMH 中主要碳類型為氧取代芳碳（化學位移158.9, 16.10%）、芳橋碳（化學位移132.7,10.17%）和烷基取代芳碳（化學位移143.0, 8.19%）。NMH 熱溶后，脂肪碳中橋鍵、烷基側(cè)鏈以及脂肪醚鍵結(jié)構(gòu)相對含量呈下降趨勢，而含甲基結(jié)構(gòu)相對含量上升；芳香碳中氧取代和烷基取代芳碳相對含量下降，而質(zhì)子化芳碳（化學位移105-126）相對含量變化呈相反趨勢；此外，RTD中的羰基碳相對含量（2.42%）明顯低于NMH（12.12%）。CH2/CH3比值和fO是表征煤中脂肪結(jié)構(gòu)和C-O 結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，計算公式分別為式（1）和（2）。NMH 和RTD的CH2/CH3比值分別為4.77 和0.99，說明NMH相比RTD含有較多的長脂肪鏈結(jié)構(gòu)；NMH 和RTD的fO分別為38.59%和27.01%，說明NMH 相比RTD富含C-O 結(jié)構(gòu)。因此，熱溶破壞了煤中C-O 結(jié)構(gòu)和脂肪結(jié)構(gòu)，熱溶物中可能含有較多含氧化合物和含脂肪結(jié)構(gòu)的化合物。

圖4 NMH 和RTD 的 13C NMR 譜圖和擬合曲線Figure 4 13C NMR spectra and their fitting curves of NMH and RTD

2.2.3 FT-IR 分析

圖5 為NMH 和RTD的FT-IR 譜圖。由圖5 可知，NMH 和RTD譜圖相似，均有歸屬于-OH（3700-3000 cm-1）、-CH2-和-CH3（3000-2800 cm-1）、C-O-C（1400-1000 cm-1）和C=O（1700-1600 cm-1）等官能團的吸收峰[22]，但吸收峰的強度不同。3307 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基吸收峰，羥基易與羥基、苯環(huán)、醚類、吡啶/吡咯氮形成氫鍵[16]。NMH 羥基吸收峰強于RTD，說明熱溶破壞了煤中氫鍵，熱溶物中可能有較多的含羥基化合物。2962 cm-1和2926 cm-1處的吸收峰分別歸屬于CH3的非對稱伸縮振動和CH2非對稱伸縮振動。與NMH 相比，RTD含甲基結(jié)構(gòu)的吸收峰強度增強，而含亞甲基結(jié)構(gòu)對應(yīng)的吸收峰強度減弱，表明熱溶能有效斷裂煤中脂肪鏈，且RTD中富含甲基結(jié)構(gòu)。1600-1700 cm-1和1230-1380 cm-1的吸收峰分別歸屬于C=O 鍵和C-O 鍵伸縮振動，NMH 在這兩處的吸收峰強度均高于RTD，說明熱溶破壞了煤中含C=O 和C-O 結(jié)構(gòu)。此外，RTD中由芳香結(jié)構(gòu)引起的吸收峰（881 cm-1和819 cm-1）強度明顯高于NMH，表明RTD中富含芳香結(jié)構(gòu)，這與上述13C NMR 結(jié)果一致。

表3 NMH 和RTD 中不同類型碳的相對含量Table 3 Relative contents of different carbon types in NMH and RTD

圖5 NMH 和RTD 的FT-IR 譜圖Figure 5 FT-IR spectra of NMH and RTD

2.3 SP320 和CSP320 的GC/MS 分析

SP320和CSP320中GC/MS 可檢測化合物被分為烷烴、酚、芳烴、醚、酮、醇、酯和其他化合物，圖6為各類化合物的分布。由圖6 可以看出，SP320和CSP320組成存在明顯差異，經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化后，烷烴和醇類相對含量（RC）分別從45.45%和1.53%上升至66.99%和9.36%，酚類和芳烴相對含量分別從24.75%和18.03%下降至13.60%和3.86%，這表明Co/C@N-700 催化劑能有效促進SP320中芳烴和酚類加氫轉(zhuǎn)化為烷烴和醇類。

表4 為SP320和CSP320中GC/MS 可檢測芳烴。由表4 可知，SP320中共檢測到19 芳烴，包括15 種單環(huán)芳烴（16.31%）和4 種雙環(huán)芳烴（1.72%）。SP320中未檢測到三環(huán)及以上的多環(huán)芳烴，這可能是由于NMH 大分子骨架結(jié)構(gòu)中三環(huán)以上的縮合結(jié)構(gòu)不易斷裂溶出。單環(huán)芳烴主要由乙苯和對二甲苯組成，相對含量分別為6.73%和4.77%，雙環(huán)芳烴主要為3,4-二甲基聯(lián)苯（1.23%）。CSP320中共檢測到17 種芳烴，包括12 種單環(huán)和5 種雙環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴相對含量分別為2.83%和1.03%，這表明單環(huán)芳烴比多環(huán)芳烴更容易加氫轉(zhuǎn)化。在作者之前的研究[17]中證實，Co/C@N-700 能有效催化苯、甲苯和乙苯加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，而相同條件下萘僅部分加氫生成四氫萘。值得注意的是，在CSP320中沒有檢測到乙苯和對二甲苯，檢測到的芳烴主要為三烷基取代苯和三烷基取代萘，推測芳環(huán)加氫受烷基側(cè)鏈數(shù)量的影響，烷基側(cè)鏈越多，芳環(huán)越難以加氫。

圖6 SP320 和CSP320 的族組分分布Figure 6 Distributions of group components of SP320 and CSP320

SP320和CSP320中可檢測酚類化合物見表5。SP320中共檢測到11 種酚類化合物，這些化合物均為多烷基取代苯酚，側(cè)鏈基團以甲基為主。在熱溶過程中，甲醇能進攻煤中的芳基醚鍵使其斷裂，生成的酚類化合物繼續(xù)與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，導致酚類化合物主要由多甲基取代苯酚組成。SP320中的酚類主要為2,4,6-三甲基苯酚（2.89%）、2,4,5-三甲基苯酚（6.23%）、2,3,4,6-四甲基苯酚（5.86%）和2,3,5,6-四甲基苯酚（3.89%）。CSP320中共檢測到18 種酚類，新增的酚類為0-2 個烷基取代的苯酚、多烷基取代的苯二酚和多烷基取代的萘酚。0-2 個烷基取代的苯酚可能是由其他酚類在催化過程中發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)生成。SP320中由于富含含氧化合物，這些化合物能通過氫鍵等相互作用形成GC/MS 難以檢測到的大分子化合物，在催化劑的作用下大分子化合物裂解為多烷基取代的苯二酚和多烷基取代的萘酚。在作者之前的研究中已經(jīng)證實，酚類在Co/C@N-700 催化劑的作用下能迅速加氫生成醇類[17]。SP320經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后，酚類含量由24.75%下降至13.60%，表明催化劑對酚類具有一定的加氫活性。由于SP320組成復雜，酚類種類多，酚類易與酚類、芳烴和醇類等形成氫鍵，導致催化劑不能與酚類充分接觸，抑制了催化劑活性，因此，酚類不能完全加氫轉(zhuǎn)化。表6 為SP320和CSP320中GC/MS 可 檢 測 醇類。SP320中僅檢測到兩種醇類，總相對含量為1.53%，說明NMH 有機質(zhì)中含醇羥基化合物較少且難以溶出。CSP320中共檢測到七種醇類，總相對含量為9.36%，新增的醇類主要為烷基取代環(huán)己醇。結(jié)合前期模型化合物的實驗結(jié)果和表5 中酚類含量變化，推測新增的醇類來主要源于SP320中的酚類加氫。

表5 SP320 和CSP320 中GC/MS 可檢測酚類Table 5 Phenols identified by GC/MS in SP320 and CSP320

表6 SP320 和CSP320 中GC/MS 可檢測醇類Table 6 Alcohols identified by GC/MS in SP320 and CSP320

表7 為SP320和CSP320中GC/MS 檢 測 到 的 烷烴。SP320中共檢測到45 種烷烴，包括17 種正構(gòu)烷烴，20 種支鏈烷烴以及8 種環(huán)烷烴，相對含量分別為32.77%、9.57%和3.11%；CSP320中共檢測到43 種烷烴，包括16 種正構(gòu)烷烴，三種支鏈烷烴以及24 種環(huán)烷烴，相對含量分別為46.96%、0.48%和19.55%。SP320經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后，支鏈烷烴種類和相對含量明顯下降，正構(gòu)烷烴相對含量有所上升，可能在催化過程中支鏈烷烴裂解生成正構(gòu)烷烴。CSP320中的環(huán)烷烴種類和相對含量明顯增加，新增的環(huán)烷烴主要為環(huán)己烷同系物。結(jié)合前期模型化合物的實驗結(jié)果和表4 中芳烴含量變化，推測新增的環(huán)烷烴主要來源于SP320中的芳烴加氫轉(zhuǎn)化。

表7 SP320 和CSP320 中GC/MS 可檢測烷烴Table 7 Alkanes identified by GC/MS in SP320 and CSP320

3 結(jié) 論

NMH 熱溶物收率隨熱溶溫度的升高先增加后降低，在320 ℃達到最大值（36.46%）。FT-IR、熱重和13C NMR 分析表明，熱溶能有效斷裂煤中氫鍵與較弱C-O 鍵，破壞脂肪和羰基結(jié)構(gòu)，而對縮合芳香結(jié)構(gòu)破壞較小。GC/MS 分析表明，熱溶物經(jīng)催化加氫轉(zhuǎn)化后，芳烴和酚類含量降低，烷烴中環(huán)烷烴的種類和含量顯著增加，這說明Co/C@N-700催化劑能有效促進芳烴和酚類加氫轉(zhuǎn)化。