李發(fā)闖，郭戰(zhàn)永，張 倩，鄭澤宇，周慧琳，張?jiān)颇?，呂潘?/p>

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng)453003；2.河南省金屬材料改性技術(shù)工程技術(shù)中心，河南 新鄉(xiāng)453003)

0 引言

煤矸石是一種與煤層共生的有機(jī)物含量較低、質(zhì)地堅(jiān)硬的礦物，是煤礦生產(chǎn)過程中的廢棄物[1]。研究顯示，煤矸石約占我國原煤總產(chǎn)量的15%—20%[2]。

煤矸石是一種復(fù)雜的礦物，其中含有豐富的二氧化硅(SiO2)和有機(jī)碳(C)，這兩種物質(zhì)是合成碳化硅的主要原料。碳化硅具有獨(dú)特的熱力學(xué)特性、優(yōu)越的導(dǎo)熱性和耐磨耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于功率器件、傳感器、耐熱耐腐蝕等設(shè)備的制造[3]。工業(yè)上合成碳化硅的原料為石英砂和優(yōu)質(zhì)石油焦，而選擇煤矸石作為合成碳化硅的原料能夠降低原料價(jià)格，實(shí)現(xiàn)廢物利用。此外，煤矸石中的Si與C是以網(wǎng)狀交織或鑲嵌等方式結(jié)合的，有利于反應(yīng)過程中物料的擴(kuò)散、接觸和反應(yīng)。

然而，煤矸石中除SiO2和C之外，還含有較多的Al2O3及少量的Fe2O3、TiO2、MgO等雜質(zhì)。在合成碳化硅的過程中，Al2O3在高溫下能與SiO2生成致密穩(wěn)定的莫來石[4]，降低碳化硅的產(chǎn)率和純度，而Fe2O3雖對(duì)反應(yīng)過程有催化作用，但也會(huì)對(duì)合成產(chǎn)物的純度造成影響。因此，需要將煤矸石中除SiO2和C之外的雜質(zhì)除去。孟凡勇[5]等人采用高溫活化、酸浸除雜的方法對(duì)煤矸石進(jìn)行了處理，但該方法流程長、工藝較為復(fù)雜。

由于煤矸石中的雜質(zhì)多為金屬氧化物，本文擬采用加壓酸浸法對(duì)煤矸石進(jìn)行處理，一步去除煤矸石中的雜質(zhì)，并探究酸浸條件對(duì)除雜效果的影響，確定最佳酸浸工藝。在此基礎(chǔ)上，以除雜后的煤矸石為原料，經(jīng)過高溫碳熱還原反應(yīng)合成碳化硅，并與目前工業(yè)上采用石英砂合成碳化硅工藝相比較，探究煤矸石代替石英砂合成碳化硅的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石來自內(nèi)蒙古鄂爾多斯。煤矸石化學(xué)成分分析見表1。圖1為煤矸石的XRD圖譜，圖譜中有非常明顯的高嶺石和一水軟鋁石衍射峰。根據(jù)表1可知，煤矸石中含有約30%的有機(jī)物，因此，可以確定該煤矸石中主要物質(zhì)為高嶺石、有機(jī)物和一水軟鋁石。

表1 煤矸石化學(xué)成分分析

圖1 煤矸石XRD圖譜

對(duì)煤矸石進(jìn)行酸浸除雜所用的酸液為工業(yè)廢酸，包括廢鹽酸和鈦白廢酸，廢鹽酸中鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，鐵含量(以Fe2O3計(jì))約5.20%；鈦白廢硫酸含量約50%，鐵含量(以Fe2O3計(jì))約4.76%，鈦含量(以TiO2計(jì))約0.52%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)以鄂爾多斯煤礦產(chǎn)煤矸石為原料，通過加熱加壓酸浸，一步除去煤矸石中的雜質(zhì)元素。煤矸石酸浸后，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥后得到除雜煤矸石，其主要成分為二氧化硅和有機(jī)碳，但其中碳含量還相對(duì)偏少，為合成碳化硅需再添加一定比例的碳源。除雜后的煤矸石與碳放入球磨罐中球磨混勻，放入剛玉坩堝中，裝入焙燒爐中通過碳熱還原法合成碳化硅。合成后的產(chǎn)物經(jīng)氧化脫去多余的碳，得到碳化硅粉體。合成工藝示意圖如圖2所示。

圖2 SiC合成工藝示意圖

1.3 檢測(cè)方法

本研究使用日本理學(xué)Rigaku公司的Minflex型X射線自動(dòng)衍射儀(Cu Ka1, 40 kV, 300 mA, 10°—80°)，用于分析原料及產(chǎn)物的物相成分；使用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Axios mAX型X射線熒光光譜儀(檢測(cè)范圍O—U)，用于檢測(cè)分析煤矸石除雜前后的元素成分組成。檢測(cè)前需將煤矸石樣品在馬弗爐中加熱至900℃進(jìn)行灰化，取煤矸石灰與硼酸按1∶1的質(zhì)量比均勻混合后壓樣檢測(cè)。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

煤矸石的主要成分為高嶺石、一水軟鋁石、有機(jī)碳及少量其他金屬鹽礦物，在加壓加熱酸浸條件下會(huì)與酸溶液發(fā)生如下反應(yīng)[6-8]：

Al2O3·2SiO2·2H2O (s)+6H+(aq)→2Al3+(aq) + 2SiO2(s) + 5H2O

(1)

AlO(OH)(s)+3H+(aq)→Al3+(aq)+2H2O

(2)

Fe2O3(s)+6H+(aq)→2Fe3+(aq)+3H2O

(3)

煤矸石中的主要雜質(zhì)元素被酸溶解，離開煤矸石進(jìn)入溶液體系，而SiO2和C不溶于酸，經(jīng)過濾、洗滌，富集于濾餅中，濾餅烘干后成為粉末。

碳熱還原法合成碳化硅的反應(yīng)方程式可以概括為：

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s) + 2CO(g)

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤矸石酸浸除雜

2.1.1 廢酸的選取

該實(shí)驗(yàn)在相同液固比、酸浸溫度和酸浸時(shí)間的條件下，分別選用鈦白廢酸和廢鹽酸進(jìn)行煤矸石酸浸處理，除雜實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 鈦白廢酸與廢鹽酸浸取煤矸石實(shí)驗(yàn)

由表2可看出，采用鈦白廢酸對(duì)煤矸石進(jìn)行酸浸，所得煤矸石灰分中SiO2含量為83.60%、Al2O3含量為10.93%、Al2O3脫除率為74.95%；另外TiO2含量顯著升高，推測(cè)為鈦白廢液中TiO2殘留所致。而采用廢鹽酸對(duì)煤矸石進(jìn)行酸浸，所得煤矸石灰分中SiO2含量為98.79%，Al2O3、Fe2O3、TiO2等成分均低于1%。廢鹽酸除雜效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于鈦白廢酸，這可能是由于硫酸具有較高的黏度，不利于金屬氧化物與硫酸之間充分接觸。故選擇廢鹽酸為酸浸除雜用酸。

2.1.2 液固比對(duì)浸出效果的影響

在酸浸溫度為180℃、酸浸時(shí)間為4h的條件下，考察液固比對(duì)煤矸石浸出效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 液固比對(duì)浸出率的影響

從表3中可以看出，隨著液固比的增加，煤矸石中殘余Al2O3的含量逐漸降低，同時(shí)煤矸石灰分中SiO2的含量逐漸升高，而煤矸石灰分中的Fe2O3含量略微變化。廢酸(ml)∶煤矸石(g)=6∶1為適宜液固比，此時(shí)煤矸石灰分中SiO2的含量為97.76%，Al2O3和Fe2O3的含量分別為0.44%和0.98%。

2.1.3 酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響

在液固比為6∶1、酸浸溫度為180℃的條件下，考察酸浸時(shí)間對(duì)煤矸石浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 酸浸時(shí)間對(duì)浸出率的影響

從表4可以看出，隨著酸浸時(shí)間的延長，煤矸石中主要雜質(zhì)Al2O3的殘余量迅速下降，當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到4h時(shí)，煤矸石中Al2O3殘余量降至0.44%，繼續(xù)延長酸浸時(shí)間，Al2O3的殘余量變化不大。相應(yīng)地，由于Al2O3的脫除，SiO2的殘余量迅速上升，當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到4h時(shí)，煤矸石灰分中SiO2殘余量升至97.76%，繼續(xù)延長酸浸時(shí)間，SiO2的殘余量變化很小。酸浸時(shí)間太長會(huì)增加能耗、延長生產(chǎn)周期，而且除雜效果并沒有明顯提升。因此，酸浸時(shí)間為4h最好。

2.1.4 酸浸溫度對(duì)浸出率的影響

在液固比為6∶1、酸浸時(shí)間為4h的條件下，考察酸浸溫度對(duì)煤矸石浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖3。

表5 酸浸溫度對(duì)浸出效果的影響

圖3 不同浸出溫度下酸浸煤矸石的XRD 圖譜

由圖3可知，升高溫度有助于礦物質(zhì)分解。在150℃以前，煤矸石中一水鋁石不易分解，超過150℃，一水鋁石衍射峰消失。同時(shí)隨著酸浸溫度升高，高嶺石的衍射峰減弱，并出現(xiàn)二氧化硅的漫衍射峰。從動(dòng)力學(xué)角度分析，酸溶礦物的反應(yīng)屬于液固反應(yīng)，升高溫度有助于提高擴(kuò)散過程和化學(xué)反應(yīng)速率[9]。

從表5中可以看出，隨著酸浸溫度的提高，煤矸石灰分中Al2O3的含量逐漸降低、SiO2的含量快速升高。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，煤矸石灰分中Al2O3和SiO2的含量分別為0.44%和97.76%。再繼續(xù)升高溫度，煤矸石除雜效果提升不明顯。此外，煤矸石灰分中Fe2O3的含量隨溫度變化基本保持不變，約為0.97%。因此，酸浸溫度為180℃時(shí)除雜效果最好。

2.2 碳化硅合成

2.2.1 除雜后煤矸石與石英砂XRD對(duì)比

除雜后煤矸石的XRD如圖4所示。從圖4可看出，除雜后煤矸石中無明顯XRD衍射峰，僅在2Theta≈22°附近有一個(gè)“饅頭峰”，說明除雜后煤矸石中主要物質(zhì)的物相為非晶態(tài)，結(jié)合XRF檢測(cè)和煤矸石工業(yè)分析結(jié)果可知除雜后煤矸石中主要為非晶態(tài)二氧化硅及有機(jī)碳。

圖4 除雜后煤矸石XRD圖譜

石英砂XRD圖譜見圖5。從圖5可看出，石英砂XRD圖譜中衍射峰非常明顯，為單一的低溫石英晶型。

圖5 石英砂XRD圖譜

2.2.2 不同溫度下合成碳化硅的效果

在合成溫度1450℃—1600℃、保溫時(shí)間4h條件下，分別以除雜后煤矸石和石英砂為原料合成碳化硅，并對(duì)比分析，探究煤矸石代替石英砂的可行性及合成碳化硅的適宜溫度。除雜煤矸石合成碳化硅的XRD圖譜見圖6，石英砂合成碳化硅的XRD圖譜見圖7。

圖6 不同溫度下除雜煤矸石合成碳化的XRD圖譜

圖7 不同溫度下石英砂合成碳化硅的XRD圖譜

由圖6可以看出，在合成溫度為1450℃時(shí)，煤矸石合成碳化硅產(chǎn)物的XRD圖譜中無明顯衍射峰，說明在該條件下無碳化硅生成，產(chǎn)物為無定形態(tài)二氧化硅。當(dāng)合成溫度上升至1500℃時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖譜中檢測(cè)到明顯的碳化硅衍射峰，說明該溫度已經(jīng)滿足發(fā)生碳熱合成反應(yīng)所需條件[10]。然而，該條件下的XRD圖譜中仍能看到不太明顯的“鼓包”，表明產(chǎn)物中仍有無定形二氧化硅存在。當(dāng)合成溫度≥1550℃時(shí)，合成產(chǎn)物的XRD圖譜中僅有碳化硅的衍射峰，說明在該條件下二氧化硅已經(jīng)反應(yīng)消耗完畢，碳熱還原反應(yīng)基本完成。

由圖7中可以看出，在合成溫度為1450℃時(shí)，產(chǎn)物XRD圖譜中有明顯的方石英和低溫石英衍射峰，說明在該條件下碳熱反應(yīng)尚未發(fā)生。在合成溫度為1500℃時(shí)，產(chǎn)物XRD圖譜中檢測(cè)到微弱的低溫石英、方石英和SiC衍射峰，說明碳熱還原反應(yīng)雖然已經(jīng)發(fā)生，但反應(yīng)較為緩慢和不徹底。在1550℃和1600℃條件下，兩種原料合成碳化硅的XRD圖譜十分相似，說明除雜煤矸石可以取代石英砂作為合成碳化硅的原料。

3 結(jié)論

(1)在煤矸石除雜實(shí)驗(yàn)中，廢鹽酸的酸浸除雜效果明顯優(yōu)于鈦白廢酸，因此，選取廢鹽酸作為煤矸石除雜用酸。

(2)在液固比6∶1、酸浸溫度180℃和酸浸時(shí)間4h的條件下，煤矸石酸浸除雜效果最佳，除雜煤矸石灰分中SiO2含量為97.76%，Al2O3和Fe2O3含量分別降至0.44%和0.98%。

(3)除雜煤矸石和石英砂合成碳化硅反應(yīng)的起始溫度均在1450℃—1500℃之間。當(dāng)合成溫度提高至1550℃以上時(shí)，制備出純度較高的碳化硅產(chǎn)品，且兩種原料合成碳化硅的效果無明顯差異。

綜上所述，煤矸石經(jīng)酸浸除雜后可以代替石英砂合成碳化硅，達(dá)到節(jié)約能源、減少成本的效果。