王國睿，徐光福，杜松青，汪忠華，程建新，張文標

(1.四川驚雷科技股份有限公司，四川 宜賓 643000； 2.浙江佶竹生物科技有限公司，浙江 湖州 313000；3.浙江省龍游縣林業(yè)技術(shù)推廣站，浙江 龍游 324400； 4.浙江農(nóng)林大學化學與材料工程學院，浙江 杭州 311300)

柱狀活性炭是一種由生物質(zhì)材料或炭粉通過一定工藝粘結(jié)、活化制得的成型活性炭，具有耐磨性好、密度高、吸附能力強、回收方便等優(yōu)點[1-5]。目前，成型活性炭被廣泛應(yīng)用于凈化水質(zhì)[6]、吸附有害氣體[7]、制備電極材料[8]等，具有廣闊的發(fā)展前景。殷蒙蒙等[9]以木屑為原料、H3PO4為活化劑，最佳工藝條件下制得的成型活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為1 022.6 m2·g-1，微孔率為91.8%，得率為32.2%，耐壓強度為5.23 MPa。武晉州等[10]以梧桐鋸末為基體、聚丙烯塑料為填充劑、K2CO3為活化劑制得成型活性炭，結(jié)果表明：當摻塑率為5%、鹽料比為2.0、活化溫度為850 ℃、活化時間為60 min條件下，制得的成型活性炭碘吸附值為1 416.5 m2·g-1、比表面積為1 738.7 m2·g-1，具有良好的吸附性能。王銳等[11]以羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘接劑制備柱狀活性炭，最佳工藝條件下制得的柱狀活性炭比表面積為844.9 m2·g-1、強度可達99.83%，同時表現(xiàn)出良好的吸附性能：亞甲基藍吸附值為189.2 mg·g-1、碘吸附值為968.2 mg·g-1、甲苯吸附率達65.5%。

目前用于制備成型活性炭的原料主要以木質(zhì)[12]和煤質(zhì)[13-14]為主且制備工藝成熟穩(wěn)定，然而木材資源過度開發(fā)和煤質(zhì)資源不可再生導致柱狀活性炭發(fā)展受限。竹質(zhì)活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能，因此以竹材為原料制備柱狀活性炭不僅能提高竹資源的高附加值利用，而且還能為柱狀活性炭制備提供豐富原料[15]。因此課題將以刺竹炭為原料、竹焦油為粘結(jié)劑，通過水蒸氣活化法制備柱狀活性炭，研究不同粘結(jié)劑比例、不同水蒸氣活化工藝(活化時間、活化溫度)對柱狀活性炭性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

刺竹炭、竹焦油由四川宜賓驚雷科技有限公司提供，實驗用碘、亞甲基藍等化學試劑均為市售分析純，蒸餾水為實驗室自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

ASAP2020M全自動比表面積與孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司； Sigma 300場發(fā)射掃描電鏡，德國蔡司公司；擠壓機和水蒸氣活化設(shè)備均為自制。

1.3 實驗方法

1.3.1柱狀活性炭制備 第一步將刺竹炭破碎過200目篩，取500 g放入105 ℃干燥箱內(nèi)，烘12 h密封保存?zhèn)溆?；第二步將竹炭粉與80 ℃焦油以一定質(zhì)量比例混合，焦油添加量分別為竹炭粉質(zhì)量的20%、30%和40%，添加適量蒸餾水，攪拌25 min；第三步將充分拌勻的原料裝入自制擠壓機(擠壓壓力約6.5 MPa，模具出料孔徑為4 mm)進行擠壓成型，擠出料放入烘箱干燥24 h；第四步將柱狀成型炭放入自制活化爐內(nèi)，在充足水蒸氣、不同活化溫度和活化時間下制備柱狀活性炭，其中活化溫度為750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃，活化時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。記各樣品為CAC-x-y-z，其中x為焦油含量、y為活化溫度、z為活化時間，樣品CAC-30-850-3表示焦油含量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時間為3 h。

1.3.2活性炭性能分析 吸附性能檢驗方法參照GB/T 12496.1～22-1999《木質(zhì)活性炭試驗方法》進行；強度檢驗方法參照GB/T 7702.3-2008《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗方法》進行；比表面積及孔徑分析采用ASAP2020M全自動比表面積與孔隙度分析儀進行測定；SEM電鏡分析，通過樣品噴金后放入掃描電鏡，對樣品進行形貌特征和孔隙結(jié)構(gòu)觀察。

1.3.3活性炭得率測定 活性炭得率按照如下公式計算：

其中Y為柱狀活性炭得率，m1為制得柱狀活性炭質(zhì)量，m為絕干柱狀成型炭質(zhì)量。

2 竹質(zhì)柱狀活性炭制備單因素試驗結(jié)果及分析

2.1 焦油添加量的影響

焦油作為粘結(jié)劑，在制備柱狀活性炭中具有良好的成型效果。課題實驗中分別將一定量竹炭粉與不同質(zhì)量比例的焦油進行攪拌混合、擠壓成型和水蒸氣活化，研究不同焦油用量對柱狀活性炭成型效果和理化性能的影響。其中焦油用量分別為竹炭粉質(zhì)量的20%、30%和40%，活化溫度為850 ℃、活化時間為3 h、水蒸氣量為充足。

圖1分別為柱狀活性炭碘吸附值、亞甲基藍吸附值、強度和得率隨焦油用量增加而變化的情況，數(shù)據(jù)如表1所示。隨著焦油用量的增加，柱狀活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都呈上升趨勢，當焦油添加量為40%時，柱狀活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為1 185 mg·g-1、147 mg·g-1，均為最大，表明焦油用量的增加有助于制備孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的柱狀活性炭。當焦油用量為20%時，制得的活性炭強度最低，為90.32%；隨著焦油用量的進一步增加，由30%上升為40%時，活性炭強度由97.98%上升為98.02%，增長趨勢變緩。此外，柱狀活性炭的得率也隨著焦油用量增加而增長，其原因在于焦油和竹炭經(jīng)高溫活化均變?yōu)榛钚蕴?，從而增加了活性炭得率?/p>

經(jīng)分析，隨著焦油用量的增加，柱狀活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值、強度和得率都有所增加，提升了活性炭的吸附性能和產(chǎn)量。但由于焦油是一種不可再生資源，因此本課題在滿足柱狀活性炭強度要求前提下，減少焦油用量，并確定制備柱狀活性炭時焦油添加量為30%。

表1 不同制備條件下柱狀活性炭吸附性能等影響

圖1 柱狀活性炭在不同焦油添加量下的性能指標Fig.1 Performance indexes of cylinder activated carbon with different tar additions

2.2 活化溫度的影響

水蒸氣活化法制備柱狀活性炭，需對活化工藝進行研究。課題實驗中將通入足量水蒸氣，調(diào)整活化溫度和活化時間來獲得柱狀活性炭最佳的制備工藝條件?；罨瘻囟仍诨钚蕴恐苽渲兄陵P(guān)重要。課題采用單因素法研究活化溫度對刺竹活性炭性能的影響。根據(jù)經(jīng)驗初步選定水蒸氣活化法制備柱狀活性炭的活化時間為3 h，活化溫度分別為750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃，各樣品分別記為CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3、CAC-30-950-3。

隨著活化溫度升高，柱狀活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢，亞甲基藍吸附值呈上升趨勢；當活化溫度為900 ℃時，碘吸附值最高，為1 157 mg·g-1，這是由于隨著活化溫度升高，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)被大量打開，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都呈上升趨勢；當活化溫度過高時，發(fā)生擴孔反應(yīng)，使得大量的微孔結(jié)構(gòu)被燒蝕形成中大孔，微孔生長速率低于擴孔速率，從而使得碘吸附值出現(xiàn)下降趨勢，亞甲基藍吸附值依然呈上升趨勢。柱狀活性炭的強度和得率隨著活化溫度升高都呈下降趨勢，當活化溫度由750 ℃上升至950 ℃時，其強度由98.74%下降至93.85%，得率由55.88%下降至30.59%，這是由于隨著活化溫度升高，促進了活化反應(yīng)，使得相同時間內(nèi)活化反應(yīng)更充分。

當活化溫度由850 ℃上升至900 ℃時，柱狀活性炭出現(xiàn)得率下降變快、碘吸附值增長速度減緩的現(xiàn)象，這將大大影響制炭企業(yè)的經(jīng)濟效益；此外，過高的活化溫度對活化設(shè)備提出了更高的耐熱要求。因此綜合考慮選定柱狀活性炭的適宜活化溫度為850 ℃。

圖2 柱狀活性炭在不同活化溫度下的性能指標Fig.2 Performance indexes of cylinder activated carbon at different activation temperatures

2.3 活化時間的影響

活化時間是影響柱狀活性炭性能的另一重要因素。對柱狀活性炭活化時間進行研究，分別選取活化時間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，記為CAC-30-850-1、CAC-30-850-2、CAC-30-850-3、CAC-30-850-4、CAC-30-850-5。

隨著活化時間延長，柱狀活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢，當活化時間為4 h時，柱狀活性炭的碘吸附值最高，為1 145 mg·g-1，亞甲基藍吸附值隨著活化時間延長一直呈上升趨勢，其主要原因在于隨著活化反應(yīng)持續(xù)進行，柱狀炭與水蒸氣充分接觸發(fā)生反應(yīng)，使得柱狀炭形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，隨著活化反應(yīng)進一步進行，微孔的生長速率低于微孔的燒蝕速率，從而出現(xiàn)碘吸附值下降情況。此外，柱狀活性炭的強度和得率隨著活化時間延長均呈下降趨勢，當活化時間由1 h延長至5 h時，活性炭的強度由98.98%下降至94.49%，得率由53.12%下降至33.25%。

圖3 在不同活化時間下制得的柱狀活性炭的性能指標Fig.3 Performance indexes of cylinder activated carbon with different activation times

綜合分析焦油用量、活化溫度和活化時間對柱狀活性炭性能的影響，當焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時間為3 h時，柱狀活性炭的碘吸附值為1 096 mg·g-1，得率為43.33%，強度為97.89%，具有良好的吸附性能、較高的得率和強度。在實際生產(chǎn)中，可根據(jù)客戶需求，在滿足柱狀活性炭強度、碘吸附值和亞甲基藍吸附值以及活化設(shè)備可靠性前提下，選擇較高的活化溫度和較短的活化時間，能夠起到節(jié)能增效的效果。

2.4 柱狀活性炭比表面積及孔徑分析

為探究不同活化工藝下制得的柱狀活性炭的孔徑分布情況，以掌握孔徑定向調(diào)控技術(shù)用于指導實際生產(chǎn)，對不同活化溫度下制得的柱狀活性炭進行N2等溫吸附/脫附試驗。

圖4 不同活化溫度下柱狀活性炭的等溫吸附線Fig.4 Adsorption isotherms of cylinder activated carbon at different activation temperatures

2.4.1柱狀活性炭N2吸附/脫附等溫線 圖4為不同活化溫度下制得的柱狀活性炭的N2吸附/脫附等溫線。由圖中曲線可知，各等溫吸附線均為Ⅰ型。當活化溫度為750 ℃時，活性炭CAC-30-750-3等溫吸附線處于最低位置，隨著活化溫度上升，等溫吸附線也逐漸升高，活性炭CAC-30-900-3的等溫吸附線最高，隨著活化溫度進一步升高至950 ℃，CAC-950-3的等溫吸附線出現(xiàn)下降趨勢。在相對壓力較低時，活性炭CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3對N2具有快速吸附性能，在相對壓力為0.1左右時基本達到最高，說明活性炭具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較寬，隨后出現(xiàn)吸附平臺，在相對壓力較高處都有不同程度的滯后圈，說明活性炭中存在較多中大孔，這與活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值結(jié)果相符。當活化溫度為950 ℃時，活性炭CAC-30-950-3在較低壓下快速吸附N2，隨著相對壓力升高，緩慢過渡至吸附平臺，并伴有明顯的滯后圈，說明過高的活化溫度，使得微孔結(jié)構(gòu)被大量燒蝕，導致孔徑分布進一步拓寬，且具有較多的中大孔結(jié)構(gòu)。

2.4.2柱狀活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 表2為不同活化溫度下制得的柱狀活性炭的比表面積、總孔容、微孔容等參數(shù)。隨著活化溫度升高，活性炭CAC-30-750-3、CAC-30-800-3、CAC-30-850-3、CAC-30-900-3的比表面積、總孔容和微孔容都呈上升趨勢，而微孔率有所下降，這是由于隨著活化溫度的升高，活性炭生成大量微孔結(jié)構(gòu)，微孔又發(fā)生擴孔反應(yīng)形成中大孔，此時微孔、中大孔生長速率均快于孔隙燒蝕速率。隨著活化溫度進一步升高，活性炭CAC-30-950-3的比表面積、總孔容、微孔容都出現(xiàn)下降趨勢，這是由于過高的活化溫度，使得活化反應(yīng)過于激烈，導致大量微孔、中大孔被燒蝕，出現(xiàn)柱狀炭快速分解現(xiàn)象。

表2 不同活化溫度下柱狀活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 表面形貌

對柱狀活性炭的斷面進行電鏡掃描，結(jié)果如圖5所示，b為a的局部放大圖。柱狀炭經(jīng)活化后，各炭粒輪廓清晰可見，炭粒間具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，有助于吸附有害物質(zhì)；柱狀活性炭通過焦油粘結(jié)在一起，焦油經(jīng)活化后的殘留物較少，主要起到骨架支撐作用，具有增強柱狀活性炭強度的效果。圖b為柱狀活性炭中炭材料的局部放大圖，在圖中可見活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)為活性炭提供了較大的內(nèi)比表面積并且增強其吸附性能。

圖5 刺竹活性炭SEM圖Fig.5 SEM images of cylinder activated carbon from bamboo (Bambusa blumeana) charcoal

3 結(jié)論

以刺竹炭為原料、竹焦油為粘結(jié)劑、通過擠壓成型和水蒸氣活化制得柱狀活性炭，研究表明850 ℃為適宜活化溫度；當竹焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時間為3 h時，柱狀活性炭碘吸附值為1 096 mg·g-1、亞甲基藍吸附值為131 mg·g-1、得率為43.33%、強度為97.89%，具有良好的吸附性能、較高的得率和強度。

當竹焦油用量為30%、活化溫度為850 ℃、活化時間為3 h時，柱狀活性炭的N2等溫吸附線為Ⅰ型，比表面積為875.73 m2·g-1、總孔容為0.471 cm3·g-1、微孔容為0.394 cm3·g-1、微孔率高達83.6%，表明制得的柱狀活性炭具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。

經(jīng)SEM表征，柱狀活性炭的炭粒輪廓清晰可見，炭粒間具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，竹焦油經(jīng)活化后的殘留物較少，主要起到骨架支撐、增強柱狀活性炭強度作用。