司艷曉，胡長(zhǎng)朝，黨 偉，徐孝軒

（中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

我國(guó)每年生產(chǎn)抗生素大約2.48×105t，占全球抗生素總量的70%［1］，以頭孢菌素、鏈霉素和青霉素的產(chǎn)量最高［2］。目前生產(chǎn)1 t抗生素平均產(chǎn)生40 t含水率達(dá)70%的抗生素菌渣［3］。我國(guó)已經(jīng)明確地將抗生素菌渣歸入醫(yī)療危險(xiǎn)廢物，規(guī)定按照危險(xiǎn)廢物處置要求處置抗生素菌渣［4］。

抗生素菌渣干基中有機(jī)質(zhì)含量高，粗蛋白和粗脂肪含量可以達(dá)到45%～70%。高溫?zé)峤夥ㄌ幹每股鼐且环N高效的處理方式，熱解技術(shù)能使部分低能量密度的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成高能量密度的熱解油、熱解炭及熱解氣。相關(guān)研究還表明，熱解過(guò)程中抗生素菌渣中殘留的抗生素可以被有效地清除［5-6］。在熱解過(guò)程中，反應(yīng)溫度是一個(gè)重要的影響因素。ZHU等［7］采用不同熱解溫度熱解多種抗生素菌渣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含氮?dú)怏w如NH3和HCN的產(chǎn)率隨著加熱溫度升高而增加，固相產(chǎn)率變化較小。洪晨等［8］研究了不同熱解溫度下土霉素菌渣的變化，結(jié)果表明土霉素菌渣中的自由基濃度隨著熱解溫度的升高顯著變化。DU等［9］研究了抗生素菌渣熱解產(chǎn)物的演變，發(fā)現(xiàn)高溫有助于提高熱解氣如CO和CO2的產(chǎn)率。

本研究以青霉素菌渣為典型抗生素菌渣，考察熱解溫度對(duì)菌渣熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成的影響，通過(guò)GC-MS半定量表征熱解油的組分變化，分析熱解油成分隨熱解溫度的變化過(guò)程，為熱解油的資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

青霉素菌渣：取自某制藥集團(tuán)。為了保證均一性，將青霉素菌渣放入鼓風(fēng)干燥箱中，在 0 ℃下干燥 48 h，研磨后過(guò) 60目標(biāo)準(zhǔn)篩。處理后青霉素菌渣的外觀呈深黃色粉末狀。

高純氬氣：純度為 99.999%。

LZB-4WB型氣體流量計(jì)：祥錦流量?jī)x表廠，調(diào)節(jié)范圍為 0.3～3.0 L/min。OTF-1200X型橫式管式爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司，在管式爐內(nèi)插入特制石英管用于隔絕空氣。冷凝裝置：由循環(huán)冷卻機(jī)、蛇形冷凝管和收集瓶組成。整套熱解裝置用聚四氟乙烯管進(jìn)行連接。

Vario EI Cube型CHNS/O元素分析儀：德國(guó)Elementar公司。QP2010 SE型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有5.0 g青霉素菌渣的石英舟放入橫式管式爐石英管中。以500 mL/min的氬氣流量吹掃裝置30 min，排空管式爐中空氣。管式爐的升溫速率為10 ℃/min，設(shè)定熱解終溫及在熱解終溫的保留時(shí)間，啟動(dòng)管式爐，開(kāi)始熱解。反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣保護(hù)下降至室溫。通過(guò)冷凝裝置收集液相產(chǎn)物，并將液相和固相產(chǎn)物進(jìn)行稱量及檢測(cè)。

1.3 分析方法

青霉素菌渣中的蛋白質(zhì)含量采用凱氏定氮法［10］測(cè)定；脂質(zhì)含量采用溶劑萃取法［11］測(cè)定；粗多糖含量采用苯酚-硫酸法［12］測(cè)定。

青霉素菌渣和焦炭中的元素含量采用元素分析儀測(cè)定，氧化爐溫度1 050 ℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器和色譜柱溫度110 ℃，載氣壓力78 kPa，載氣流量122 mL/min，加氧量22 mL，氧氣壓力50 kPa。

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)青霉素菌渣快速熱解產(chǎn)生的熱解油進(jìn)行分析。稱取一定量的熱解油于離心管中，再加入適量的甲醇，超聲處理，使熱解油充分溶解于甲醇中，過(guò)0.45 μm 濾膜去除雜質(zhì)。將1 μL 的樣品以分流方式進(jìn)樣，分流比30∶1。氣相色譜柱初溫為75 ℃，維持2 min后以20℃/min 的升溫速率升溫到 300 ℃，維持 60 min，載氣采用高純氦氣。通過(guò) NIST 譜庫(kù)對(duì)熱解油中的化合物進(jìn)行解析和比對(duì)，采用峰面積歸一法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 青霉素菌渣成分分析

青霉素菌渣（干基）成分分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 青霉素菌渣（干基）成分分析及元素分析結(jié)果 w，%

由表1可見(jiàn)：揮發(fā)性組分含量最高，為78.53%（w，下同），這是由于菌渣中含有大量的有機(jī)成分，如蛋白質(zhì)、脂類(lèi)和多糖，揮發(fā)性組分含量高有利于熱解產(chǎn)生高能量密度產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)菌渣的資源化利用；固定碳含量為9.34%，與熱解炭的產(chǎn)率密切相關(guān)；灰分含量只有6.85%，說(shuō)明青霉素菌渣中含有較少的無(wú)機(jī)物；菌渣中以C元素和O元素含量最高，分別可達(dá)44.88%和34.12%，這與蛋白質(zhì)含量高達(dá)45.40%的結(jié)果是相互驗(yàn)證的；青霉素菌渣中的H元素與N元素的含量也比較高，分別為6.27%和5.93%；此外，青霉素菌渣中還含有3.85%的脂質(zhì)和1.66%的粗多糖。

2.2 熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

青霉素菌渣快速熱解時(shí)產(chǎn)生熱解炭、熱解油和氣體。菌渣熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：在青霉素菌渣熱解過(guò)程中，熱解炭產(chǎn)率隨著溫度升高呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)，尤其是在400～500 ℃溫度區(qū)間，熱解炭產(chǎn)率下降趨勢(shì)顯著；熱解油的產(chǎn)率在600 ℃達(dá)到最高值（33.1%），在400～600 ℃范圍內(nèi)先增加，然后在 600～700 ℃范圍內(nèi)降低，且增加和降低的幅度均比較顯著；熱解氣體的產(chǎn)率在400～600 ℃波動(dòng)較小，而在700 ℃時(shí)達(dá)到最高值（56.8%）。

熱解炭產(chǎn)率隨著溫度升高而下降，表明高溫會(huì)促進(jìn)菌渣中有機(jī)質(zhì)的分解。400～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)熱解油產(chǎn)率升高，表明溫度的升高有利于菌渣中有機(jī)物的熱解液化；而溫度進(jìn)一步升高到700 ℃會(huì)導(dǎo)致熱解油中某些化合物通過(guò)二次裂解作用轉(zhuǎn)化為小分子氣體物質(zhì)，這也是熱解氣體產(chǎn)率在700 ℃達(dá)到最高值的原因。LIU等［13］在研究杉木等植物的快速熱解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，高溫導(dǎo)致的二次裂解會(huì)促進(jìn)生物質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)向小分子氣體的轉(zhuǎn)化，這與本研究的結(jié)果是一致的。

圖 1 菌渣熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化

2.3 熱解溫度對(duì)熱解油中化合物碳鏈長(zhǎng)度的影響

不同溫度下熱解油中化合物的定性分析結(jié)果表明，熱解過(guò)程中存在一系列復(fù)雜反應(yīng)，導(dǎo)致了大量芳香烴，含氧烴，含氮有機(jī)化合物的形成。不同熱解溫度下青霉素菌渣熱解油的GC-MS譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，熱解油中化合物的組成隨著熱解溫度的改變而改變。

根據(jù)碳鏈長(zhǎng)度可將熱解油中的化合物分成4組：C2～C4組，C5～C13組，C14～C22組，以及C23以上組。根據(jù)GC-MS譜圖，采用面積歸一化方法計(jì)算各化合物在熱解油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。熱解油中含碳化合物的分布及含量變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：C5～C13組和C14～C22組是油的主要成分，這與汽油、柴油各碳鏈組分的分布相一致，表明熱解油具備作為燃料的潛力；C5～C13組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在600℃達(dá)到最高，為66.22%，隨著熱解溫度繼續(xù)升高至700 ℃，C5～C13組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至35.61%；C14～C22組質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)則與C5～C14組相反，隨著溫度升高，C14～C22組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，在600 ℃達(dá)到最低（1.76%），而熱解溫度繼續(xù)升高至700 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)則升高至22.38%。可以看到，在400～600 ℃區(qū)間內(nèi)，更多的長(zhǎng)鏈物質(zhì)裂解成短鏈物質(zhì)；而在溫度從600 ℃升到700 ℃后，C5～C13組物質(zhì)減少，C14～C22組物質(zhì)增多，說(shuō)明在這一溫度范圍內(nèi)一些短鏈物質(zhì)和小分子物質(zhì)會(huì)重新聚合，生成更多長(zhǎng)鏈的復(fù)雜物質(zhì)。

圖2 不同熱解溫度下青霉素菌渣熱解油的GC-MS譜圖

圖3 熱解油中含碳化合物的分布及含量變化

2.4 熱解溫度對(duì)熱解油中含氧、含氮及碳?xì)漕?lèi)化合物含量的影響

由于熱解過(guò)程中存在一系列復(fù)雜反應(yīng)，導(dǎo)致了大量碳?xì)漕?lèi)、含氧、含氮有機(jī)化合物的形成。熱解油中含氧、含氮及碳?xì)漕?lèi)化合物的分布及含量變化見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：在熱解溫度為400～600 ℃時(shí)，以含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最高（53.71%～69.69%），這與青霉素菌渣的主要成分相一致，青霉素菌渣中的蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)和脂肪類(lèi)物質(zhì)的含量較高，因此使得熱解油中含氧物質(zhì)的含量比較高；含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高而下降，原因?yàn)闊峤鉁囟鹊纳邔?dǎo)致熱解油中某些含氧化合物通過(guò)二次裂解作用轉(zhuǎn)化為小分子氣體物質(zhì)。此外，BAI等［14］在木質(zhì)纖維素的熱解中已證明，新形成的小分子酚單體會(huì)通過(guò)次級(jí)反應(yīng)發(fā)生再聚合。

由圖4還可見(jiàn)，含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著熱解溫度的升高而升高，在熱解溫度為400～600 ℃時(shí)變化范圍為5.18%～20.49%，在700 ℃時(shí)達(dá)到最高值（30.64%）。菌渣中的含氮物質(zhì)分解并進(jìn)入熱解油中，與裂解產(chǎn)物縮聚形成含氮化合物，并由此導(dǎo)致含氧化合物含量的下降［15］。

此外，由圖4還可見(jiàn)：熱解油中的碳?xì)浠衔镌?00 ℃消失，之后700 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)又升高到13.21%。根據(jù)定性分析結(jié)果，熱解油中的碳?xì)浠衔锒鄶?shù)為多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)，如蒽類(lèi)、菲類(lèi)。600℃時(shí)碳?xì)浠衔锖肯陆悼赡苁怯捎诓伙柡蜔N在該溫度下更傾向于分解產(chǎn)生氣體如C2H4，而600～700℃時(shí)不飽和烴的環(huán)化縮聚作用以及O，N官能團(tuán)的斷鍵分解都導(dǎo)致了碳?xì)漕?lèi)物質(zhì)尤其是芳香烴含量的上升。

圖4 熱解油中含氧、含氮及碳?xì)漕?lèi)化合物的分布及含量變化

2.5 熱解溫度對(duì)熱解油中含氧化合物組成的影響

熱解油中含氧化合物的分布及含量變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：主要的含氧化合物包括酸、醇、酚、酯、醚、酮，酸和醇類(lèi)是菌渣熱解油中含量最多的含氧物質(zhì)；酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從400 ℃時(shí)的29.76%一直降低到700 ℃時(shí)的2.93%，醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從400℃時(shí)的23.27%升高到600 ℃時(shí)的39.98%，但隨著溫度進(jìn)一步升高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，在700 ℃時(shí)降低到7.39%；其他含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍分別為酚類(lèi)1.56%～10.66%，酯類(lèi)8.09%～12.60%，醚類(lèi)0～6.02%，酮類(lèi)0～2.50%，酚類(lèi)和酯類(lèi)均在700 ℃時(shí)含量達(dá)到最高值。酸類(lèi)和醇類(lèi)物質(zhì)含量隨著溫度的升高而大幅下降，可能與高溫（600～700℃）導(dǎo)致含氧官能團(tuán)發(fā)生二次裂解有關(guān)［16］。含氧官能團(tuán)裂解會(huì)產(chǎn)生大量含碳?xì)怏w。在LI等［15］的研究中，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征了菌渣熱解產(chǎn)生的熱解氣，發(fā)現(xiàn)在600 ℃時(shí)CH4的產(chǎn)生量最高，HCN和CO的產(chǎn)生量在700 ℃時(shí)達(dá)到最大值。這與本研究中氣體產(chǎn)率在700 ℃時(shí)達(dá)到最高值56.8%是相一致的。在YANG等［17］的研究中同樣表明，青霉素菌渣中有機(jī)質(zhì)發(fā)生的脫羰基作用產(chǎn)生大量CO。對(duì)酸類(lèi)物質(zhì)的定性分析結(jié)果表明，含量最高的酸類(lèi)物質(zhì)是亞麻酸，高溫使得其穩(wěn)定性變?nèi)醪⒎纸狻?/p>

圖5 熱解油中含氧化合物的分布及含量變化

2.6 熱解溫度對(duì)熱解油中含氮有機(jī)化合物組成的影響

熱解油中含氮有機(jī)化合物的分布及含量變化見(jiàn)圖6。

圖6 熱解油中含氮化合物的分布及含量變化

由圖6可見(jiàn)，酰胺、吡啶、吲哚、含氮雜環(huán)是主要的含氮有機(jī)化合物，其中，酰胺、吡啶、吲哚的含量均隨著熱解溫度的升高而升高。青霉素菌渣中氮的主要存在形式是氨基酸態(tài)氮和銨態(tài)氮，而其中銨態(tài)氮在熱解過(guò)程中主要分解形成NH3。因此，熱解油中含氮有機(jī)化合物的形成主要與氨基酸態(tài)氮的分解有關(guān)。在500～700 ℃時(shí)，酰胺類(lèi)化合物含量的升高是由于蛋白質(zhì)鏈斷裂、氨基酸分子脫水縮合導(dǎo)致的。此外，氨基酸還可通過(guò)脫羧及脫氫作用形成亞胺，并通過(guò)環(huán)化作用形成吡啶類(lèi)化合物。ZHANG等［18］研究得出高溫下不穩(wěn)定氮組分趨向于生成更穩(wěn)定的吡啶類(lèi)物質(zhì)，與本研究的結(jié)果相一致。吲哚含量隨著熱解溫度的升高而升高，可能是由于溫度升高促進(jìn)了芳香族氨基酸向吲哚轉(zhuǎn)化的脫氫反應(yīng)，LI等［16］的研究通過(guò)量子化學(xué)路徑分析驗(yàn)證了這一過(guò)程。

3 結(jié)論

a）在青霉素菌渣的熱解過(guò)程中，熱解溫度顯著影響熱解炭、熱解油和氣體的產(chǎn)率。在600℃時(shí)熱解油產(chǎn)率最高，且C5～C13組分含量達(dá)到66.22%，表明該熱解油具有作為燃料的潛力。

b） 熱解溫度對(duì)熱解油組分也有較大影響。熱解油中含量最高的是含氧化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)69.69%。含氧化合物的含量隨著熱解溫度的升高而降低，主要是由于含量較高的酸和醇類(lèi)在高溫下發(fā)生二次裂解。

c）熱解油中含氮有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著熱解溫度的升高而增大，700 ℃時(shí)達(dá)到最高值（30.64%）。酰胺、吡啶、吲哚、含氮雜環(huán)是主要的含氮有機(jī)化合物。溫度升高促進(jìn)了氨基酸態(tài)氮的完全分解，有利于氨基酸的脫氫、環(huán)化反應(yīng)，從而導(dǎo)致了酰胺、吲哚、吡啶含量的增加。