任軼軒，范海洋，宋凱雲(yún)，史 凱，趙 旭，李曉峰

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原市排水管理處，山西 太原 030006）

有機(jī)廢水的大量排放嚴(yán)重威脅著人類健康。光催化氧化法作為一種新型高效的降解有機(jī)污染物的方法在廢水處理領(lǐng)域發(fā)展迅速［1］。其中納米TiO2因其催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒性和成本低等優(yōu)點(diǎn)，倍受研究者的青睞［2-4］。然而納米TiO2對污染物吸附能力差，高表面能易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致催化效率變低［5］。針對該問題，研究者嘗試以多孔材料為載體對納米TiO2進(jìn)行負(fù)載化處理［6-10］。分子篩可為TiO2提供光催化場所，減少團(tuán)聚，而且吸附性能可使有機(jī)物富集為TiO2提供高濃度環(huán)境，因此是一種理想的光催化載體。

由于納米TiO2顆粒細(xì)小，使用后難分離是制約其應(yīng)用的另一個(gè)難題。有研究者提出加入磁性物質(zhì)，利用磁分離技術(shù)對材料進(jìn)行回收［11-13］。陳芳等［14］將鈦酸四丁酯包裹的Fe3O4納米粒子負(fù)載于石墨烯片層中，制得石墨烯/Fe3O4/TiO2三元復(fù)合材料，不僅能借助外加磁場進(jìn)行回收，同時(shí)光降解活性也有明顯提高，對羅丹明B和對硝基苯酚的降解率高達(dá)98%和96%。目前，TiO2/分子篩/Fe3O4三元復(fù)合光催化材料的制備及研究還鮮有報(bào)道。

本工作采用超聲輔助水熱法、溶膠-凝膠法制備了磁性復(fù)合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13，將TiO2的光催化性能、分子篩的吸附性能以及Fe3O4的磁性能進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)，使復(fù)合材料具有較理想的光催化降解效果，同時(shí)解決了催化劑難回收的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬有機(jī)廢水：質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性艷紅X-3B溶液。

N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（R）水溶液：模板劑，R質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%；白炭黑：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%；硫酸鋁，氫氧化鈉，冰乙酸，納米Fe3O4，鈦酸四丁酯，無水乙醇：分析純；SSZ-13晶種，實(shí)驗(yàn)室自制。

F-020S型超聲清洗器：深圳福洋科技公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：杭州綠博儀器公司；SGQ型真空管式爐：湘潭三星儀器公司；DX-2700型X射線衍射儀：丹東方圓儀器公司；TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀：德國BRUKER公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)：美國Lake Shore公司；SU3900型紫外-可見漫反射光譜儀、F-4600型熒光光譜儀：日本日立公司；721N型可見光分光光度計(jì)：上海精科儀器公司。

1.2 制備方法

1.2.1 磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13的制備

首先以少量去離子水將2.5 g納米Fe3O4配制成分散液，然后在100 mL燒杯中按n（H2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（R） =11.300∶1.000∶0.005∶0.120∶0.070的比例依次加入剩余去離子水、白炭黑、硫酸鋁、氫氧化鈉和模板劑，另加入少量晶種，混合后室溫下攪拌4 h，得到初始凝膠。向初始凝膠中加入納米Fe3O4分散液，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，超聲分散處理1 h，確?；旌先芤悍稚⒕鶆?。然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜，放入烘箱，水熱溫度165 ℃下晶化24 h。得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次以上，100 ℃干燥，用瑪瑙研缽研磨成粉末，制得磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13。

1.2.2 磁性復(fù)合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13的制備

將10 mL鈦酸四丁酯與18 mL無水乙醇混合均勻，記為A液；將3 mL去離子水與10 mL無水乙醇混合均勻，強(qiáng)力攪拌20 min，記為B液。向A液中滴加2 mL冰乙酸，并加入3.2 g制好的磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13，將B液逐滴緩慢滴入A液中，持續(xù)手動(dòng)攪拌，直至形成黃褐色凝膠。將凝膠室溫下陳化6 h，再放入烘箱中80 ℃干燥10 h后研磨，將研磨好的粉末置于坩堝中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在管式爐中緩慢升溫至450 ℃，恒溫煅燒5 h，即得磁性復(fù)合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13。

1.3 表征方法

XRD測試條件：Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，8（ °）/min，步長0.02。

FTIR測試條件：采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1。

VSM測試條件：施加磁場強(qiáng)度-1.0～1.0 T。

UV-Vis測試條件：BaSO4基底，光源為氘燈，檢測波長范圍200～800 nm。

PL測試條件：激發(fā)光波長290 nm，檢測波長范圍400～700 nm。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

將100 mL 質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性艷紅溶液置于200 mL燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH 至7～8。稱取100 mg催化劑加入溶液中，攪拌后放入暗箱30 min至吸附平衡，開始光催化降解實(shí)驗(yàn)。以200 W紫外汞燈為光源，光源與液面距離10 cm，環(huán)境溫度控制在25 ℃，過程中持續(xù)攪拌，每隔10 min取5 mL溶液，以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，取上清液，在536 nm波長處（活性艷紅X-3B最大吸收波長）測定吸光度A。實(shí)驗(yàn)中吸光度A與質(zhì)量濃度ρ之間遵循朗伯-比耳定律，在低濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系［15］，據(jù)此計(jì)算溶液中活性艷紅的質(zhì)量濃度，繼而可求出活性艷紅去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征和分析

本實(shí)驗(yàn)所用納米Fe3O4是一種結(jié)構(gòu)為立方尖晶石的磁鐵礦，標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片：JCPDS19-0629。各試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 各試樣的XRD譜圖

由圖1可見，F(xiàn)e3O4/SSZ-13中既出現(xiàn)2θ為16.2°，20.9°，25.1°，31.2°處的SSZ-13分子篩的特征衍射峰，也出現(xiàn)了磁性Fe3O4的衍射峰，說明Fe3O4在SSZ-13分子篩中并沒有改變其晶格結(jié)構(gòu)；在450 ℃下煅燒后的TiO2樣品在2θ為25.3°，37.8°，48.0°，53.9°處出現(xiàn)對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的衍射峰；TiO2-Fe3O4/SSZ-13的衍射峰均歸屬于Fe3O4、TiO2和SSZ-13分子篩3種物質(zhì)，沒有觀察到新晶相的XRD衍射峰，表明復(fù)合物是Fe3O4顆粒、TiO2顆粒和SSZ-13分子篩的物理混合物。

2.2 FTIR表征和分析

各試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，F(xiàn)e3O4在580 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于Fe—O鍵的特征峰，1 410 cm-1和3 420 cm-1處的吸收峰對應(yīng)O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰［16］；在545 cm-1、795 cm-1處的吸收峰均為SSZ-13分子篩的特征峰，1 100 cm-1附近的吸收峰為分子篩骨架中T—O—T反對稱伸縮振動(dòng)峰［17］，1 410 cm-1和3 420 cm-1處的吸收峰較弱，表明—OH表面暴露面較低；TiO2在500～750 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Ti—O鍵的變形振動(dòng)［18］；在TiO2-Fe3O4/SSZ-13的譜圖中，可看出同時(shí)存在Fe3O4、SSZ-13和TiO2的特征吸收峰，說明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，與XRD分析結(jié)論相吻合。

圖2 各試樣的FTIR譜圖

2.3 SEM和TEM表征和分析

TiO2（a）和SSZ-13（b）的SEM照片見圖3。

圖3 TiO2（a）和SSZ-13（b）的SEM照片

由圖3a可見，TiO2粉體出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體大小不等，直徑為0.2～5.0 μm。由圖3b可見，SSZ-13分子篩的形貌比較規(guī)整，大多數(shù)呈方塊狀，粒徑為400～600 nm。

TiO2-Fe3O4/SSZ-13的TEM照片見圖4。由圖4a可見，SSZ-13晶粒表面鑲嵌有粒徑為30～50 nm的黑色橢球狀顆粒。由圖4b可見，圖4a中G區(qū)域的晶格間距為0.48 nm，對應(yīng)于Fe3O4的（111）晶面。由圖4c可見，SSZ-13表面附著有3～5層TiO2顆粒。由圖4d可見：圖4c中H區(qū)域可觀察到很多不規(guī)則形狀納米顆粒，粒徑為7 nm左右；經(jīng)測量，0.32 nm的晶格對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的（101）晶面，與XRD表征結(jié)果相吻合。

由圖3及圖4可見，TiO2和Fe3O4顆粒的附著鑲嵌對SSZ-13原本形貌幾乎沒有影響，就負(fù)載效果來看，明顯減少了納米TiO2的大規(guī)模團(tuán)聚，且圖中基本沒有出現(xiàn)游離的TiO2和Fe3O4。

2.4 VSM表征和分析

Fe3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13在常溫下的磁滯回線見圖5。

圖4 TiO2-Fe3O4/SSZ-13的TEM照片

圖5 Fe3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13在常溫下的磁滯回線

由圖5可見，純Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為63.83（A·m2）/kg，TiO2-Fe3O4/SSZ-13的飽和磁化強(qiáng)度為17.80 （A·m2）/kg，說明通過本文方法制得的復(fù)合材料仍具有較強(qiáng)的磁性，磁性的減弱可能是復(fù)合材料中磁性Fe3O4的含量較低以及非磁性物質(zhì)（TiO2和SSZ-13）的存在造成的。此外由圖5可知，F(xiàn)e3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁滯回線過原點(diǎn)對稱，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力的值均趨于零，因此呈現(xiàn)超順磁性。

2.5 UV-Vis表征和分析

各試樣的紫外-可見漫反射光譜譜圖（a）和禁帶寬度譜圖（b）見圖6。

由圖6a可見：TiO2在可見光區(qū)域沒有吸收；Fe3O4對紫外光和可見光都有較好的吸收性；相較于TiO2，TiO2-Fe3O4/SSZ-13在波長200～800 nm范圍內(nèi)對光的整體響應(yīng)能力增強(qiáng)，且吸收邊緣明顯紅移，進(jìn)入了可見光區(qū)域，說明復(fù)合提高了光吸收能力。利用Tauc公式計(jì)算出禁帶寬度［19］，結(jié)果見圖6b。由圖6b可見，TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的禁帶寬度分別為2.78 eV和2.59 eV，這可能是由于微量Fe3+的混入使TiO2的禁帶寬度變窄，或者三相接觸形成了異質(zhì)結(jié)，在內(nèi)置電場作用下電荷定向移動(dòng)，費(fèi)米能級發(fā)生偏移所導(dǎo)致的［20］。

2.6 PL表征和分析

圖6 各試樣的紫外-可見漫反射吸收光譜譜圖（a）和禁帶寬度譜圖（b）

TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的PL光譜譜圖見圖7。由圖7可見，TiO2-Fe3O4/SSZ-13出現(xiàn)熒光峰的位置與TiO2基本一致，但熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯比TiO2弱，表明TiO2-Fe3O4/SSZ-13中光生電子-空穴對的復(fù)合幾率較低，延長了載流子的壽命，提高了電荷分離效率，因此復(fù)合材料的光催化活性更佳。

圖7 TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的PL光譜譜圖

2.7 催化性能評價(jià)

各試樣對活性艷紅的降解效果見圖8。由圖8可見：前30 min在暗環(huán)境下，試樣達(dá)到吸附平衡后只對活性艷紅有少量的吸附；開始光照后可看出Fe3O4和Fe3O4/SSZ-13無光催化活性；TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13隨光照時(shí)間延長降解速率逐漸加快，30 min后逐漸減慢。經(jīng)計(jì)算得出：TiO2在光照40 min時(shí)對活性艷紅的去除率可達(dá)70.4%，光照60 min時(shí)降解基本結(jié)束，活性艷紅去除率可達(dá)87.9%；TiO2-Fe3O4/SSZ-13在光照40 min時(shí)對活性艷紅去除率達(dá)到89.7%（較TiO2提高了27%），光照60 min時(shí)活性艷紅去除率達(dá)到93.6%（較TiO2提高了5.7%）。復(fù)合材料的光催化效率和降解總量都有明顯提升，驗(yàn)證了材料性能的提高。

2.8 磁回收性能測試

TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁回收效果見圖9。

圖8 各試樣對活性艷紅的降解效果

圖9 TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁回收效果

在外加磁場強(qiáng)度為1.0 T的條件下，多次實(shí)驗(yàn)的TiO2-Fe3O4/SSZ-13回收率都在90%左右，表明利用外加磁場能較好地對該磁性復(fù)合材料進(jìn)行分離回收。

2.9 光催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

TiO2-Fe3O4/SSZ-13降解活性艷紅的重復(fù)使用效果見圖10。由圖10可見，隨著使用次數(shù)增加，TiO2-Fe3O4/SSZ-13在暗吸附環(huán)節(jié)對活性艷紅的吸附量減少；在光降解環(huán)節(jié)，總體仍能夠?qū)钚云G紅進(jìn)行較好的降解，但是降解速率和總?cè)コ视兴档?，這是由于活性艷紅降解的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，使催化活性有一定程度下降。

圖10 TiO2-Fe3O4/SSZ-13降解活性艷紅的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

a）采用超聲輔助水熱法制得磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13，再采用溶膠-凝膠法成功制備了磁性復(fù)合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13。

b）與TiO2相比，TiO2-Fe3O4/SSZ-13的光響應(yīng)范圍增大，禁帶寬度變窄，電子-空穴對復(fù)合減慢，光催化活性提高。紫外光照下，反應(yīng)40 min時(shí)對溶液中活性艷紅去除率可達(dá)89.7%，60 min時(shí)可達(dá)93.6%，降解效率明顯提升。

c）磁性納米Fe3O4的加入不僅不會破壞分子篩的原有結(jié)構(gòu)，且能較好地鑲嵌在復(fù)合材料基體上，通過協(xié)同作用使復(fù)合材料擁有優(yōu)異光催化性能的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)磁性回收。