張雪蓮，侯 丹，李 艷，左 花

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

我國有色金屬工業(yè)發(fā)展迅速，但礦產(chǎn)資源短缺的情況卻日益突出，有色金屬廢料的二次利用成為緩解我國礦產(chǎn)資源不足的重要舉措。我國的鉛鋅冶煉企業(yè)每年均會產(chǎn)生數(shù)千萬噸含鉛廢渣料，例如煉鋅渣和鉛煙灰，鉛泥等［1］。該廢料中鉛、金、銀等金屬含量較高，具有巨大的回收價值。近年來有方法研究從含鉛廢料中回收鉛、金、銀等金屬［2］。由于鋅冶煉的含鉛廢料中氯含量較高，在高爐冶煉過程中，氯會對冶煉設(shè)備造成嚴重的危害，同時對環(huán)境造成污染，所以準確分析含鉛廢料中的氯含量尤為重要。

目前氯的常用分析方法中，樣品前處理的方法有浸提法［3］和高溫水解法［4］等，但是都不適用于高含量氯的分析。氫氧化鈉熔融法［5］比較適用于含氯高的樣品前處理，由于鉛為兩性元素，氫氧化鈉熔融樣品后用水浸出，鉛仍存在于浸出液中，用硝酸酸化浸出液后，鉛與氯形成沉淀，使氯的測定結(jié)果偏低，因此氫氧化鈉熔融法不適用于高鉛樣品中氯的分析。通過大量的試驗發(fā)現(xiàn)在硝酸存在的情況下，水蒸氣蒸餾法能夠解決含鉛樣品中氯無法分解的問題，為含鉛廢料中氯的測定提供了一種準確可靠的方法。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

1.硫酸（ρ＝1.84 g／mL）。

2.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

3.NaOH溶液（20 g／L）。

4.氯化鈉（基準物質(zhì)）。

5.硫酸高鐵銨：飽和溶液。

6.氯標的配制：將氯化鈉（基準物質(zhì)）于500℃馬弗爐中灼燒30 min，置于干燥器中冷卻至室溫。準確稱取1.648 5 g氯化鈉于300 mL燒杯中，加入100 mL水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液含氯為1 mg／mL。

7.硫氰酸鉀溶液（0.020 moL／L）：稱取10 g硫氰酸鉀，溶解于2.5 L試劑瓶中，搖勻備用。

8.硫氰酸鉀的標定：準確稱取80.000 mg銀箔（99.99%），加入20 mL（1＋4）的硝酸，加熱至溶解完全冷卻后，加入0.5 mL硫酸高鐵銨飽和溶液，用硫氰酸鉀溶液滴定至溶液變?yōu)榇u紅色即為終點。

9.硝酸銀溶液（0.025 moL／L）：稱取10.56 g硝酸銀，溶解于2.5 L棕色試劑瓶中，搖勻備用。

1.2 分析步驟

稱取0.1 g樣品于500 mL三口圓底燒瓶中，加入兩粒玻璃珠，加入50 mL（1＋1）硫酸溶液，2 mL（1＋1）硝酸溶液，連接蒸餾裝置，用盛有40 mL氫氧化鈉溶液（20 g／L）的200 mL錐形瓶承接蒸餾液。蒸餾裝置如圖1所示。蒸餾控制溫度在160±10℃，當(dāng)燒瓶中有明顯的白色硫酸煙時，停止加熱，取下裝有蒸餾液的錐形瓶，用水吹洗玻璃彎管，在錐形瓶中緩慢加入10 mL（1＋1）硝酸溶液，加入25 mL硝酸銀溶液，將錐形瓶在電爐板上煮沸，冷卻。用塞有脫脂棉的漏斗過濾于250 mL燒杯中，加入0.5 mL硫酸高鐵銨飽和溶液，用硫氰酸鉀標準液滴定至穩(wěn)定的磚紅色即為滴定終點。隨同試驗做空白試驗。（注：試驗中用水為超純水，電阻率18.25 MΩ·cm，試驗所有的器皿都用超純水吹洗3遍。）

圖1 蒸餾裝置

1.3 氯結(jié)果的計算

樣品中氯的含量按公式（1）計算：

式中：ω為樣品中氯的含量／%；C為硫氰酸鉀溶液的濃度／moL·L-1；V0為空白試驗消耗的硫氰酸鉀的體積／mL；V為樣品滴定消耗的硫氰酸鉀溶液的體積／mL；m為樣品質(zhì)量／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 對比試驗

試驗分別采用氫氧化鈉熔融和硫酸水蒸氣蒸餾的方法處理兩個含鉛廢料。堿溶法的試驗步驟為：在墊3 g氫氧化鈉的鎳坩堝中，稱取0.500 0 g樣品，再覆蓋2 g氫氧化鈉，在電爐板上烘干水分后，于520℃馬弗爐中熔融20 min，用熱水浸出后定容到100 mL容量瓶中，干過濾，吸取10 mL溶液酸化后按Volhard返滴定法進行。水蒸氣蒸餾法按照本文試驗步驟進行。試驗結(jié)果見表1。

表1 對比試驗結(jié)果 %

由表1可知，對于含鉛廢料中的氯，氫氧化鈉熔融方法的結(jié)果遠遠低于水蒸氣蒸餾方法的測試結(jié)果，且重現(xiàn)性較差，所以氫氧化鈉熔融的方法不能夠滿足分析的要求，不適用含鉛廢料中氯的分析測定。

2.2 鉛的影響試驗

根據(jù)鋅冶煉工藝的特點，在氫氧化鈉熔融和水蒸氣蒸餾試驗中，加入不同量的硫酸鉛，定量的氯化鈉標準，測定氯的回收率。其結(jié)果見表2和表3。

表2 氫氧化鈉熔融試驗中鉛的影響

由表2可知，在氫氧化鈉熔融試驗中，當(dāng)鉛達到50 mg時，明顯影響氯的回收。

表3 水蒸氣蒸餾試驗中鉛的影響

由表3可知，在水蒸氣蒸餾試驗中，鉛不影響氯的回收。

2.3 蒸餾溫度

在試驗中，加入定量的氯，通過控制加熱裝置的溫度控制蒸餾的溫度，按照試驗步驟進行氯的回收試驗。試驗結(jié)果見表4。

表4 蒸餾溫度的影響

由表4可知，當(dāng)試驗溫度為150～180℃時，可以得到比較理想的回收率，為了防止蒸餾時間不夠，樣品反應(yīng)不徹底，本試驗蒸餾溫度選擇160℃。

2.4 硫酸濃度試驗

在水蒸氣蒸餾試驗中，一般考慮硫酸和磷酸，由于磷酸在長時間加熱后會形成聚硅磷酸，腐蝕玻璃器皿且存在樣品結(jié)底的可能，所以試驗選用硫酸。在試驗中加入定量的氯，加入50 mL不同濃度的硫酸，按試驗步驟進行氯的回收試驗。試驗結(jié)果見表5。

表5 硫酸濃度試驗結(jié)果

由表5可知，在試驗中，當(dāng)硫酸濃度為2＋1時，蒸餾時間較短，影響氯的回收，回收率無法達到試驗要求。當(dāng)硫酸濃度為1＋1和2＋1時，氯的回收率較好。考慮稀硫酸中水較多，蒸餾所需時間更長，同時增加了吸收液的體積，不利于后面試驗的操作。所以試驗采用硫酸濃度為1＋1。

2.5 蒸餾時硝酸的用量

在本試驗中加入不同量1＋1硝酸溶液，50 mL硫酸（1＋1），加入定量的氯，按試驗步驟進行回收試驗，結(jié)果見表6。

由表6可知，加入0.5～5.0 mL（1＋1）硝酸時，取得了比較好的回收率，試驗選擇加入1 mL（1＋1）硝酸。

2.6 加標回收試驗

在試驗中選擇2個鋅冶煉含鉛廢料樣品，加入不同量的氯標，進行加標回收試驗。其中1＃樣品含鉛25.38%，含氯5.54%，2＃樣品含鉛48.49%，含氯14.37%。試驗結(jié)果見表7。

表6 硝酸用量試驗結(jié)果

表7 樣品加標回收試驗結(jié)果

由表7可知，試驗對含鉛廢料中氯的回收取得了比較滿意的結(jié)果。

2.7 精密度試驗

對2個含鉛廢渣樣品各進行9次測定試驗，其結(jié)果見表8。

表8 精密度試驗結(jié)果 %

由表8可知，該方法的重現(xiàn)性較好，精密度較高，滿足分析要求。

3 結(jié) 論

水蒸氣蒸餾法通過蒸餾溫度、硫酸酸度、加入硝酸量試驗以及加標回收試驗和精密度試驗，表明該方法在測定高鉛廢料中高含量氯時，操作簡單，結(jié)果準確可靠，精密度較高，滿足鋅冶煉含鉛廢渣中氯的測定要求。