李 魏,晁 鑫,張世棟,王 震,徐 越

齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 材料科學與工程學院,濟南 250353

微波是指頻率范圍在300 MHz～300 GHz之間的電磁波[1]。而微波介質(zhì)陶瓷是用于微波頻段范圍在300 MHz～300 GHz頻段電路中,作為介質(zhì)材料實現(xiàn)一定功能的陶瓷。現(xiàn)代移動通信、無線局域網(wǎng)、軍事雷達等設備普遍向小型、輕量、高頻、多功能、低成本化方向發(fā)展,對以微波介質(zhì)陶瓷為基礎的微波元器件提出了更高的要求[1-5]。1939年Richtmyer[2]從理論上證明了電介質(zhì)材料可以在微波電路中作為介質(zhì)諧振器,因此國內(nèi)外學者對微波介質(zhì)陶瓷的研究一直沒有停止。以氧化鈦為起點,微波介質(zhì)陶瓷發(fā)展史由CaTiO3、ABO3復合鈣鈦礦、鉛基復合鈣鈦礦系、(Zr,Sn)TiO4、BaO-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、低溫燒結等陶瓷體系相繼開發(fā)[3]。微波介質(zhì)陶瓷的性能要求為具有較高的介電常數(shù)(εrd)、高品質(zhì)因數(shù)(tanδ=1/Q×f)、近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)。

CaTiO3是典型的鈣鈦礦型氧化物,因其具有較高的化學和熱穩(wěn)定性,在熒光、介電、熱電、半導體、磁性和光催化材料等方面具有廣泛的應用前景[6-10]。B.Jancar等人[11]報道了CaTiO3陶瓷的介電性能為εr≈170,Q×f≈3 500 GHz,τf≈800 ppm/℃。ESMAILZADEH[12]等人報道了LaAlO3的介電性能為εr≈23,Q×f≈68 000 GHz,τf≈-44 ppm/℃。Dou等人[13]報道了向0.67CaTiO3-0.33LaAlO3陶瓷中摻入Ga3+,其介電性能為:εr=45.81,Q×f=34 152 GHz,τf=3.09 ppm/℃。綜上所述,目前的研究主要集中在(1-x)CaTiO3-xLaAlO3陶瓷及其摻雜機理的探索,還沒有系統(tǒng)的研究燒結氣氛對于Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3微波介電陶瓷性能的影響。

Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在高溫燒結時可以形成鈣鈦礦結構的完全固溶體[14]。本文采用傳統(tǒng)固相反應法制備Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷,研究不同的燒結氣氛對Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷燒結特性及微波介電性能的影響。

1 樣品制備與表征

1.1 制備LaAlO3、CaTiO3

以純度為99.99%的La2O3、Al2O3、CaCO3、TiO2為原料,以固相粉末合成法分別合成LaAlO3和CaTiO3。在行星式球磨機中以300 r/min的速率球磨20 h,然后在電熱恒溫鼓風干燥箱中100 ℃烘干物料、過80目篩網(wǎng)。

1.2 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷制備

以制備的LaAlO3和 CaTiO3為原料,起始原料按化學計量式Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3進行配比,二次球磨10 h,將二次球磨的粉體經(jīng)烘干、過篩后加入5 wt.%的聚乙烯醇水溶液(PVA)進行造粒,經(jīng)研磨過篩后壓制成直徑15 mm、厚度6～8 mm的生坯。制備好的生坯于以下燒結制度進行燒結:

1)空氣中3 ℃/min的升溫速率

取3個壓制好的樣品,放入矩形Al2O3坩堝中,在馬弗爐中燒結。燒結溫度曲線:室溫T～200 ℃、60 min,200～550 ℃、120 min,550～1 450 ℃、300 min,1 450 ℃保溫240 min,1 450～600 ℃、300 min,然后隨爐冷卻。

2)空氣中5 ℃/min的升溫速率

取3個壓制好的樣品,放入矩形Al2O3坩堝中,在馬弗爐中燒結。燒結溫度曲線:室溫T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保溫120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保溫240 min,1 450～600 ℃、300 min,然后隨爐冷卻。

3)N2氣氛下,氧分壓:0.01 ppm

取3個壓制好的樣品,放入矩形Al2O3坩堝中,在管式爐中燒結。設定氧分壓:0.01 ppm,燒結溫度曲線:室溫T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保溫120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保溫240 min,1 450～900 ℃、110 min,然后隨爐冷卻。

4)N2氣氛下,氧分壓:200 ppm

取3個壓制好的樣品,放入矩形Al2O3坩堝中,在管式爐的設備中燒結。設定氧分壓:200 ppm,燒結溫度曲線:室溫T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保溫120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保溫240 min,1 450～900 ℃、110 min,然后隨爐冷卻。

5)N2∶H2=1∶1 保護還原氣氛燒結

取3個壓制好的樣品,放入矩形Al2O3坩堝中,在管式爐中燒結。燒結溫度曲線:室溫T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保溫120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保溫240 min,1 450～900 ℃、300 min,然后隨爐冷卻。

1.3 樣品表征

采用阿基米德排水法測量陶瓷樣品的體積密度。采用X射線衍射儀(XRD,D/MAX 2000 X)分析樣品的晶體結構；采用矢量網(wǎng)絡分析儀(Keysight E5232B)測試微波介電性能；采用金相顯微鏡(Axio Scope.A1)和掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV)觀察其顯微組織形貌。

2 結果與分析

2.1 晶體結構表征

不同燒結工藝下制備的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷的XRD圖如圖1所示。測試結果表明燒結工藝的改變并沒有改變樣品的晶體結構。通過與標準PDF卡片對照可知,各種燒結工藝都得到了四方晶系的鈣鈦礦結構Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3主晶相。所以,不同的燒結工藝并不會引起陶瓷主晶相的改變。

圖1 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同燒結工藝下的XRD圖譜

2.2 顯微組織結構表征

2.2.1 金相顯微鏡表征

圖2和圖3分別為在不同燒結氣氛下制備的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷,經(jīng)過粗磨、細磨、拋光、熱腐蝕后處理后在金相顯微鏡下觀察統(tǒng)計得到的金相照片和粒徑分布圖。

注:a)空氣 3 ℃/min升溫;b)空氣 5 ℃/min升溫;c)N2氧分壓:0.01 ppm;d)N2氧分壓:200 ppm;e)N2∶H2=1∶1

由圖2可知,Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在空氣中的升溫速率由3 ℃/min提升至5 ℃/min后,小尺寸粒徑占比略微增大,可見升溫速率提高會導致晶粒生長不充分。N2氧分壓:0.01 ppm燒結條件下燒結后小晶粒明顯過多,而N2氧分壓:200 ppm條件下,相較于上組將燒結氛圍氧含量提升4個數(shù)量級后,粒徑尺寸明顯增大,還有部分異常長大晶粒,說明氧含量在一定范圍內(nèi)能促進晶粒長大。N2∶H2=1∶1保護還原氣氛下燒結得到的陶瓷粒徑尺寸明顯大于其他幾組,說明還原性氣氛能明顯促進晶粒生長。

注:a)空氣 3 ℃/min升溫;b)空氣 5 ℃/min升溫;c)N2氧分壓:0.01 ppm;d)N2氧分壓:200 ppm;e)N2∶H2=1∶1;f)平均粒徑

圖3為通過金相圖片統(tǒng)計得到的各組粒徑尺寸占比,由圖3可知,各組粒徑占比基本符合正態(tài)分布。Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在空氣中以3 ℃/min的升溫速率燒結后,陶瓷晶粒的粒徑尺寸主要集中在2～5 μm,平均粒徑為3.72 μm；在空氣中以5 ℃/min的升溫速率燒結后,陶瓷晶粒的粒徑尺寸主要集中在1.5～4.5 μm,平均粒徑為3.26 μm；在N2氧分壓:0.01 ppm燒結條件下燒結后,陶瓷晶粒的粒徑尺寸主要集中在0.7～3.2 μm,平均粒徑為3.23 μm；在N2氧分壓:200 ppm燒結條件下燒結后,陶瓷晶粒的粒徑尺寸主要集中在2～4 μm,平均粒徑為3.53 μm,有少量晶粒異常長大；在N2∶H2=1∶1保護還原氣氛下燒結后,陶瓷晶粒的粒徑尺寸主要集中在3～9 μm,平均粒徑為5.72 μm,有少量晶粒異常長大。由圖3 f)可知,相較于其他四組,在N2∶H2=1∶1保護還原氣氛下燒結后得到的陶瓷平均粒徑最高,說明還原性氣氛下燒結對晶粒生長有非常優(yōu)越的促進作用,其平均粒徑變化如表1所示。

由于光學顯微鏡的局限,不能分辨出黑色區(qū)域為氣孔或第二相,因此需要SEM來對樣品做進一步研究。

2.2.2 SEM表征

Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同燒結氣氛下(空氣中5 ℃/min、N2氧分壓:0.01 ppm、N2氧分壓:200 ppm 、N2:H2=1:1)的SEM照片如圖4所示。

注:a)空氣 3 ℃/min升溫;b)空氣 5 ℃/min升溫;c)N2氧分壓:0.01 ppm;d)N2氧分壓:200 ppm

各種燒結氣氛燒結后得到的樣品均含有少量氣孔,由圖4 b)可知N2氧分壓:0.01 ppm條件下燒結得到的陶瓷氣孔率最高,說明氧含量過低會導致氣孔率升高。當燒結氣氛為N2氧分壓:200 ppm時,由圖4 c)可以看到陶瓷晶粒大小均勻,晶界清晰明顯。由圖4 d)圖可以看到在N2∶H2=1∶1保護還原性氣氛下燒結的陶瓷有金屬相析出,這是因為燒結過程中部分金屬氧化物被還原成金屬相從晶界析出。

2.3 燒結性能表征

實驗將 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷粉末壓片成型后,采用不同的燒結氣氛條件進行固相燒結,如編號a是在空氣中以3 ℃/min的升溫速率燒結；編號b是在空氣中以5 ℃/min的升溫速率燒結；編號c是在N2保護氣氛,氧分壓:0.01 ppm下燒結；編號d是在N2保護氣氛,氧分壓:200 ppm下燒結；編號e是在N2∶H2=1∶1保護還原性氣氛下燒結。表1為Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同氣氛燒結的密度及晶粒尺寸,其中,密度的柱狀圖如圖5所示,從圖中可以看出,在不同氣氛下燒結的陶瓷樣品均有較高的密度,且差異較小。

表1 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同氣氛燒結的密度及晶粒尺寸

注:a,空氣 3 ℃/min升溫;b,空氣 5 ℃/min升溫;c,N2氧分壓:0.01 ppm;d,N2氧分壓:200 ppm;e,N2∶H2=1∶1

2.4 介電性能表征

采用矢量網(wǎng)絡分析儀測試燒結樣品的微波介電性能。由于N2氧分壓:0.01 ppm,N2氧分壓:200 ppm,N2∶H2=1∶1,這三個燒結氣氛下燒結得到的陶瓷樣品未能測出其介電性能,所以在馬弗爐中以1 350 ℃的高溫退火、保溫1 h后隨爐冷卻,測得的介電常數(shù)和Q×f值如表2所示。

表2 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同氣氛燒結的介電性能

圖6為Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同氣氛燒結后的介電常數(shù)值。在燒結條件為N2氧分壓:200 ppm時,所得到陶瓷樣品的介電常數(shù)最大,為50.84,此氛圍下產(chǎn)生的異常長大晶粒產(chǎn)生了高介電常數(shù)效應。在空氣中以3 ℃/min的升溫速率燒結時陶瓷所測得介電常數(shù)最小,為49.13,證明升溫速率會影響陶瓷介電常數(shù)的變化。而燒結條件分別為空氣中5 ℃/min升溫速率、N2氧分壓:0.01 ppm、N2∶H2=1∶1時,陶瓷樣品測得的介電常數(shù)相差不大。

圖7為Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同氣氛燒結后測得的Q×f值。在N2∶H2=1∶1保護還原氣氛下燒結,陶瓷樣品測得的Q×f值最大,為27 318 GHz。還原性氣氛燒結后析出了低Q×f值的金屬相,留下高Q×f值的陶瓷主晶相提高了樣品整體的Q×f值。而在空氣5 ℃/min 的燒結條件下燒結,陶瓷樣品測得的Q×f值最小,為23 708 GHz。在不同燒結氣氛下燒結的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷樣品的Q×f值都在23 000 GHz以上,在介電常數(shù)較大的情況下還能得到較高的Q×f值,說明此體系陶瓷的介電性能比較優(yōu)良。

注:a,空氣 3 ℃/min升溫;b,空氣5 ℃/min升溫;c,N2氧分壓:0.01 ppm;d,N2氧分壓:200 ppm;e,N2∶H2=1∶1

注:a,空氣 3 ℃/min升溫;b,空氣 5 ℃/min升溫;c,N2氧分壓:0.01 ppm;d,N2氧分壓:200 ppm;e,N2∶H2=1∶1

3 結 論

在實驗中,通過傳統(tǒng)固相反應法制備Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷,研究不同的燒結氣氛對Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷燒結性能、介電性能的影響,得到以下結論:

1)在不同的燒結氣氛下燒結并未引起陶瓷主晶相的改變；由于Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在1 450 ℃保溫后完全成瓷,具有較好的致密性,燒結氣氛的改變對其密度影響不大。

2)氮氣保護氣氛下,在一定范圍內(nèi)提高氧氣濃度燒結樣品能促進陶瓷樣品燒結,有利于晶粒生長。

3)燒結氣氛中氧含量過低會導致氣孔率增加。

4)在體積分數(shù)N2∶H2=1∶1保護還原性氣氛下燒結會還原Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷中的金屬氧化物,析出金屬相,作為助燒劑促進陶瓷燒結,使其具有較大的晶粒尺寸。且留下的陶瓷主晶相會提升樣品整體Q×f值,促使該組陶瓷Q×f值達到27 318 GHz。

5)在N2保護氣氛,氧分壓:200 ppm條件下燒結得到的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在馬弗爐中1 350 ℃高溫退火,保溫1 h隨爐冷卻后,提高了陶瓷的介電性能,介電常數(shù)達到50.84,Q×f值達到24 836 GHz。該燒結氣氛下得到的陶瓷整體綜合介電性能優(yōu)良。