王美玲,方志剛,廖 薇
(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,鞍山 114051)
納米材料的研究是目前科學(xué)界的熱門領(lǐng)域之一,由于使用無機分子描述納米材料并不準確,由此引入了團簇這一概念.團簇是介于原子、分子與宏觀固體物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次,是絕對單分散且結(jié)構(gòu)可定的納米顆粒[1–2].由于貴金屬催化劑的高成本性與稀缺性,尋找可以替代貴金屬催化劑的催化材料是十分必要的[3].過渡金屬材料由于具有高硬度、高延展性、較好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性與耐腐蝕性等特性而受到了廣泛的關(guān)注[4–5].此外,過渡金屬催化劑以其優(yōu)異的催化性能與易回收利用等特點,為尋找貴金屬催化劑的有效代替指明了方向[6].Ni-Mo 系列催化劑是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫催化劑之一[7].目前,已有的研究成果多數(shù)是對Ni-Mo 系列合金的物理性質(zhì)方面進行研究,如王梅玲等[8]通過自組裝層法在SiO2基底上制備了Ni-Mo-P 薄膜,通過X 射線熒光儀進行相關(guān)測定,實驗結(jié)果表明在400~500 ℃熱處理后,Ni-Mo-P 薄膜仍具有良好的穩(wěn)定性;Cao等[9]采用價電子從頭計算的方法對使用少量Mo 摻雜八面體Pt-Ni 納米粒子的可能性進行探究,研究表明少量Mo 的摻雜有助于保持納米顆粒的形狀并限制了Ni 原子從粒子中溶解的速率;Zhen 等[10]采用雙溶劑法(DSM)制備了新型高效光催化析氫反應(yīng)(HER)的NiMo@MIL-101 催化劑,實驗結(jié)果表明NiMo@MIL-101 催化劑具有優(yōu)異的光催化性能、高表觀量子效率、較高的瞬態(tài)光電流、較低的過電位、較長的熒光壽命與較好的穩(wěn)定性.故本文基于Ni-Mo 體系,引入非金屬原子P 進行摻雜,以文獻[11]為基礎(chǔ),確定以團簇NiMo3P 為模型進行研究.實驗可以反映出物質(zhì)的宏觀現(xiàn)象,卻無法體現(xiàn)物質(zhì)的內(nèi)部微觀作用,而理論研究能夠很好地提供實驗無法得到的信息.因此,為更好地將物質(zhì)的微觀作用表現(xiàn)出來,本文從微觀角度出發(fā)對團簇NiMo3P 進行了細致且深入的理論研究,并希望能夠為進一步研究Ni-Mo-P體系提供有價值的參考.
根據(jù)拓撲學(xué)原理,運用密度泛函理論(density functional theory,DFT)[12],利用Gaussian09 程序?qū)Χ⑺闹貞B(tài)下團簇NiMo3P 的20 種構(gòu)型進行優(yōu)化計算,獲得9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5種.利用Gaussian09 程序提取各構(gòu)型的校正能、吉布斯自由能、各原子間的鍵長、鍵級等數(shù)據(jù).在B3LYP泛函的條件下,采用Lanl2dz 基組對Ni 的3d84s2價電子、Mo 的4d55s1價電子及P 的3s23p3價電子進行描述.P 原子的核外電子排布為1s22s22p63s23p3,其價電子沒有d 軌道的存在,但大量實驗表明,計算過程中第3 周期元素存在d 軌道,其d 軌道為價軌道,參與s、p、d 雜化成鍵[13].本文在B3LYP/Lanl2dz 水平下,對Ni、Mo 原子采用Hay 的18-eECP 雙ξ 基組(3 s,3 p,3 d/2 s,2 p,2 d)[14];P 原子采用Dunning/Huzinaga 雙ξ 基組(9 s,5 p/3 s,2 p),且P 加極化函數(shù) ξP.d=0.55[15].以上所有計算均在啟天計算機M4390 上完成.
以三角雙錐型、四棱錐型和平面五邊形構(gòu)型為基礎(chǔ),改變不同原子的相對位置,設(shè)計出團簇NiMo3P的20 種可能存在的構(gòu)型,將20 種構(gòu)型進行優(yōu)化并排除相同構(gòu)型與含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型后,得到9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5 種.將能量最低的構(gòu)型1(4)作為基準(設(shè)其能量為0 kJ/mol),按能量由低到高將所有構(gòu)型依次排序,如圖1 所示.各構(gòu)型括號內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài)[16].
圖1 團簇NiMo3P的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig. 1 The optimized configurations of NiMo3P cluster
從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)團簇NiMo3P 的9 種優(yōu)化構(gòu)型皆為三角雙錐型,這說明三角雙錐型為團簇NiMo3P 的優(yōu)勢構(gòu)型.由于三角雙錐型較四棱錐型與平面五邊形構(gòu)型來說更加穩(wěn)定,且這9 種構(gòu)型的能量相差不大,故團簇NiMo3P 的9 種優(yōu)化構(gòu)型皆可能穩(wěn)定存在.其中構(gòu)型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)皆為不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型,其中構(gòu)型1(4)和2(2)以Ni-Mo(2)-Mo(3)為基準面,Mo(1)為錐頂原子,P 為錐底原子;構(gòu)型2(4)和1(2)以Mo(1)-Mo(2)-Mo(3)為基準面,P為錐頂原子,Ni 為錐底原子;構(gòu)型4(4)和5(2)以PMo(2)-Mo(3)為基準面,Mo(1)為錐頂原子,Ni 為錐底原子;雖然構(gòu)型3(2)、3(4)與4(4)、5(2)皆是以兩個Mo 原子同P 原子共同構(gòu)成構(gòu)型的基準面,且同樣以Mo 原子作為錐頂原子,Ni 原子作為錐底原子,但各原子空間位置不同,所以構(gòu)型3(2)、3(4)與4(4)、5(2)并不是相同構(gòu)型;構(gòu)型4(2)與1(4)、2(2)同理.
團簇 NiMo3P 的合成路線為 Ni +3 Mo +P→NiMo3P.表 1 列出了團簇 NiMo3P 的校正能(EZPE)、吉布斯自由能(G)、結(jié)合能(EBE)與吉布斯自由能變(ΔG)的具體數(shù)值.其中構(gòu)型1(4)的能量最低(-993 239.778 kJ/mol),故構(gòu)型1(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,而構(gòu)型 5(2)的校正能最高(-993 187.268 kJ/mol),說明構(gòu)型5(2)最不穩(wěn)定.但由表1 可知:團簇NiMo3P 各種構(gòu)型的能量相差非常小,能量最低的1(4)構(gòu)型與能量最高的5(2)構(gòu)型僅相差52.51 kJ/mol,且團簇NiMo3P 的各個構(gòu)型均為最穩(wěn)定的三角雙錐型,故團簇NiMo3P 9 個優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性均處在較好的水平.各構(gòu)型的結(jié)合能(EBE)與吉布斯自由能變(ΔG)可以通過表1 下方公式計算得到,其中:
表1 團簇NiMo3P 的能量參數(shù)Tab. 1 Energy parameters of NiMo3P cluster
由表1 可以明顯看出團簇NiMo3P 各構(gòu)型EBE與ΔG 呈現(xiàn)出相反的變化趨勢,各構(gòu)型EBE均為正值且不斷減小,ΔG 為負值且不斷增大.ΔG 是判斷反應(yīng)能否自發(fā)進行的重要標準,由于團簇NiMo3P 各構(gòu)型ΔG 皆小于0,故團簇NiMo3P 的9 個優(yōu)化構(gòu)型皆可以自發(fā)形成,但隨著ΔG 數(shù)值的增大,構(gòu)型的生成難度也不斷增加.其中構(gòu)型1(4)的ΔG 值最小,說明該構(gòu)型最有可能自發(fā)形成;而構(gòu)型5(2)的ΔG 值最高,說明此構(gòu)型的形成難度最大.EBE是判斷構(gòu)型穩(wěn)定性的重要標準之一,EBE值越高,形成團簇時釋放的能量越大,構(gòu)型結(jié)合越緊密,穩(wěn)定性越好.從表中可以明顯看出構(gòu)型1(4)的EBE值最大,故構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性最好;構(gòu)型5(2)的EBE值最小,穩(wěn)定性最差.
不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型1(4)和2(2)、2(4)和1(2)、4(4)和5(2)中,構(gòu)型2(4)和1(2)的能量、EBE與ΔG 均十分接近,但構(gòu)型1(4)和2(2)、4(4)和5(2)則相差較遠,這說明原子的空間排布對構(gòu)型的穩(wěn)定性會造成一定影響,但不起決定性作用.
原子間鍵長與鍵級是判斷各原子間成鍵強度的重要依據(jù).其中原子間的成鍵強度與鍵長有著密切關(guān)系,鍵長越短,原子間成鍵重疊程度越高,成鍵強度越強.根據(jù)各原子的原子半徑可以得到,在團簇NiMo3P 中,Ni-Mo 原子半徑之和為0.339 nm,Mo-Mo 原子半徑之和為0.380 nm,Ni-P 原子半徑之和為0.247 nm,Mo-P 原子半徑之和為0.288 nm.當原子間鍵長小于原子半徑之和時,原子間成鍵的重疊程度更高,成鍵強度更強.團簇NiMo3P 各原子間的平均鍵長見表2.
表2 團簇NiMo3P 各原子間的平均鍵長Tab. 2 Average bond length between atoms of NiMo3P cluster
從表2 中可以看出:團簇NiMo3P 9 個優(yōu)化構(gòu)型的Ni-Mo、Mo-Mo、Mo-P 原子間平均鍵長均小于原子半徑之和,故Ni-Mo、Mo-Mo、Mo-P 原子間成鍵的重疊程度高,使構(gòu)型穩(wěn)定性增強.9 種構(gòu)型Ni-P 原子鍵長的平均值雖然大于原子半徑之和,但其中僅有構(gòu)型2(4)、1(2)與3(2)的平均鍵長值呈現(xiàn)出此現(xiàn)象(2(4):0.417 nm;1(2):0.425 nm;3(2):0.384 nm),故構(gòu)型2(4)、1(2)與3(2)的Ni—P 鍵重疊程度較差,但從整體來說,團簇NiMo3P 的Ni—P 鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性仍具有促進作用.從表2 中可以看出:Ni—P 鍵與Ni—Mo 鍵的平均鍵長波動較為劇烈,Mo—Mo 鍵、Mo—P 鍵的變化趨勢較為平穩(wěn),且Ni—Mo 鍵與Mo—P 鍵的變化趨勢恰好相反,這說明Ni—Mo 鍵與Mo—P 鍵間可能相互抑制,存在拮抗作用;Mo—Mo 鍵與Mo—P鍵具有相同的變化趨勢,故Mo—Mo 鍵與Mo—P 鍵間可能相互促進對方的形成,存在協(xié)同作用.
鍵級是衡量化學(xué)鍵強弱的重要參數(shù),表示團簇相鄰兩原子間的成鍵強度,團簇穩(wěn)定性與原子間成鍵鍵級有著密切關(guān)系,鍵級為正表示電子集中在成鍵軌道上,使團簇能量降低,對團簇穩(wěn)定性有促進作用,鍵級越大,原子的化學(xué)鍵越穩(wěn)定;鍵級為負表示電子集中在反鍵軌道上,反鍵使團簇能量升高,對原子間成鍵有著抑制作用.團簇NiMo3P 各原子間的平均鍵級見表3.
表3 團簇NiMo3P 各原子間的平均鍵級Tab. 3 Average bond order between the atoms of NiMo3P cluster
從表3 中可以看出:團簇NiMo3P 各成鍵鍵級皆為正值,表示各原子間成鍵對團簇穩(wěn)定性皆具有促進作用,團簇能量降低.其中Ni—P 鍵與Mo—P 鍵的平均鍵級最大,對團簇穩(wěn)定性的促進作用最強,成鍵強度也最強;其次為Mo—Mo 鍵;Ni—Mo 鍵鍵級最小,說明成鍵強度最弱,但對于團簇的穩(wěn)定性亦具有一定促進作用.綜上,團簇NiMo3P 各原子間成鍵強度大小順序為Ni—P 鍵>Mo—P 鍵>Mo—Mo 鍵>Ni—Mo 鍵.
在探究各原子間成鍵鍵級對團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻程度時,研究過程中采用了對9 個優(yōu)化構(gòu)型的鍵級平均值進行分析的方法,但平均值導(dǎo)致各構(gòu)型數(shù)據(jù)間的差異被抹消,且易受到極端值的影響,故為了更加全面且直觀地分析團簇NiMo3P 9 個優(yōu)化構(gòu)型中各原子成鍵鍵級對團簇穩(wěn)定性的貢獻情況,作出了團簇NiMo3P 9 個優(yōu)化構(gòu)型中各原子間成鍵鍵級對總成鍵鍵級的貢獻率圖,如圖2 所示.在構(gòu)型2(4)、1(2)、2(2)和3(2)中Mo—P 鍵對總成鍵鍵級的貢獻率遠遠高于其他化學(xué)鍵(32.54%~48.84%),故在構(gòu)型2(4)、1(2)、2(2)和3(2)中Mo—P 鍵成鍵強度最大,為構(gòu)型穩(wěn)定性作出了主要貢獻;在構(gòu)型1(4)、3(4)、4(4)、4(2)與5(2)中,Ni—P 鍵的貢獻率最高(37.60%~48.35%),成鍵強度最大,使團簇能量降低,為團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的主要貢獻者;在團簇 NiMo3P 9 個優(yōu)化構(gòu)型中Mo—Mo 鍵處于中等水平(19.93%~31.86%),僅次于貢獻程度最高的Ni—Mo 鍵與Ni—P 鍵;而在所有優(yōu)化構(gòu)型中Ni—Mo 鍵的鍵級對總成鍵鍵級的貢獻率最小(3.17%~24.15%),對團簇穩(wěn)定性的貢獻最少,成鍵強度最弱.在不同多重態(tài)下的相同構(gòu)型2(4)和1(2)中,皆是Mo—P 鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性作出主要貢獻;構(gòu)型4(4)和5(2)皆是Ni—P 鍵為穩(wěn)定性的主要貢獻者;但在構(gòu)型1(4)和2(2)中為穩(wěn)定性作出主要貢獻的卻并不是同一種化學(xué)鍵.這說明原子的空間結(jié)構(gòu)對于團簇的成鍵強度與穩(wěn)定性造成一定的影響,但并不起到?jīng)Q定性作用.
圖2 團簇NiMo3P 各鍵對總鍵級的貢獻率Fig. 2 Contribution of each bond of NiMo3P cluster to the total bond order
從整體來看,在團簇NiMo3P 中,金屬原子與非金屬原子間的成鍵強度遠遠大于金屬原子間的成鍵強度.對于團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻情況,亦是金屬原子與非金屬原子間的成鍵作出主要貢獻.雖然金屬原子間的成鍵強度較小,且對于總成鍵鍵級的貢獻率少,但由于各金屬原子間的成鍵鍵級皆為正值,說明金屬原子間的成鍵對于團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻同樣不可忽略.
對團簇NiMo3P 進行優(yōu)化后得到9 種穩(wěn)定構(gòu)型,其中四重態(tài)4 種、二重態(tài)5 種,且團簇NiMo3P 的9種優(yōu)化構(gòu)型皆為最穩(wěn)定的三角雙錐型.構(gòu)型1(4)的熱力學(xué)穩(wěn)定性最好,自發(fā)形成的趨勢最大;構(gòu)型5(2)穩(wěn)定性最差,自發(fā)形成的趨勢最小.對團簇NiMo3P 的鍵長、鍵級進行分析,團簇NiMo3P 各原子間成鍵強度大小順序為Ni—P 鍵>Mo—P 鍵>Mo—Mo 鍵>Ni—Mo 鍵.Mo—P 鍵與Ni—P 鍵對團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻程度最大,其次為Mo—Mo 鍵,Ni—Mo鍵的貢獻程度最小.團簇NiMo3P 各原子的空間排列結(jié)構(gòu)對于團簇的成鍵強度與穩(wěn)定性造成一定的影響,但并不起到?jīng)Q定性作用.金屬原子與非金屬原子間的成鍵強度、對團簇穩(wěn)定性的貢獻度遠遠大于金屬–金屬原子,但金屬原子間的成鍵對于團簇NiMo3P 穩(wěn)定性的貢獻同樣不可忽略.