向小倩，廖小剛，李 綱，胡學(xué)步，田 甜,2

(1 重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054;2 中國兵器工業(yè)集團(tuán) 第五二研究所，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

ZnO是一種典型的直接帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，激子結(jié)合能約為60 meV，其作為光催化劑具有價廉易得、環(huán)境友好和性能優(yōu)良等優(yōu)點，是光催化領(lǐng)域的首選材料之一[1-2]。近年來，由低維納米單元自組裝而成的分級微/納米結(jié)構(gòu)光催化材料受到極大關(guān)注，這源于該種結(jié)構(gòu)既保留了納米顆粒尺寸小、比表面積高、催化活性強(qiáng)等方面的優(yōu)點，同時又有效克服了納米粒子在使用后不易回收的缺點，顯示出更為優(yōu)異的結(jié)構(gòu)整體效應(yīng)。Wang等[3]以硫酸鋅、尿素和檸檬酸鈉為原料，經(jīng)水熱處理和后續(xù)低溫煅燒得到了粒度為3～6 μm的分級多孔ZnO微球。該微球具有分級孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和一定濃度的氧空位等結(jié)構(gòu)特征，對羅丹明B溶液表現(xiàn)出良好的光催化降解能力。潘超等[4]以PVC/Zn(Ac)2復(fù)合納米纖維為模板，采用模板輔助共沉積技術(shù)制備出三維ZnO納米纖維/納米線分級結(jié)構(gòu)。較之單一的納米顆?；蚣{米纖維，該三維結(jié)構(gòu)能為乙醛分子和氧分子提供更加易于擴(kuò)散和輸運的通道，因而具有更為優(yōu)異的光催化降解乙醛的性能。Yu等[5]以ZnCl2和葡萄糖的水溶液為原料，采用一鍋煮法制得了由納米晶組裝而成的ZnO多孔空心微球。該光催化劑除具有良好的性能外，還具有易于回收的特點。在每輪光催化反應(yīng)完成后，通過簡單的靜置處理步驟即可實現(xiàn)催化劑從反應(yīng)液中的高效分離與回收。經(jīng)過6次循環(huán)使用后，ZnO空心微球的催化活性未見明顯降低。研究發(fā)現(xiàn)，分級微/納結(jié)構(gòu)ZnO材料的光催化性能受其形貌、比表面積、晶化程度、微結(jié)構(gòu)等因素影響較大[6-7]。因此，探索具有新穎形貌和微結(jié)構(gòu)的分級ZnO材料的制備新方法，并深入研究制備方法與光催化能力之間的依賴關(guān)系，以助推ZnO材料在光催化領(lǐng)域的實用化進(jìn)程，具有十分重要的現(xiàn)實意義。基于此，本工作選用兩種不同的合成方法，即溶劑熱法和草酸鹽法，制備出具有分級微/納結(jié)構(gòu)但形貌迥異的兩種ZnO材料，并選擇亞甲基藍(lán)溶液作為模擬有機(jī)污染物，對其光催化性能進(jìn)行對比評價。借助X射線衍射、熱重、掃描電鏡、N2吸附-脫附曲線等測試手段對材料進(jìn)行表征，并結(jié)合自由基捕獲實驗，對兩種樣品光催化性能存在差異的原因進(jìn)行分析。最后，基于實驗結(jié)果提出了分級微/納結(jié)構(gòu)ZnO光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的可能機(jī)理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

異丙醇、丙三醇、乙二醇、無水乙醇、六水合硝酸鋅、二水草酸，由成都市科隆化學(xué)品有限公司提供，均為分析純；去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶劑熱法

稱取20 mmol六水合硝酸鋅，將其溶解于由260 mL異丙醇和40 mL丙三醇組成的混合溶液中。隨后將該溶液轉(zhuǎn)移至容積為500 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密封后在180 ℃下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將釜中沉淀抽濾，并用無水乙醇洗滌數(shù)次，在50 ℃下烘干。將烘干后的前驅(qū)體物質(zhì)置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為450 ℃，煅燒時間為90 min，升溫速率為2 ℃/min,所得樣品命名為ZnO-A。

1.2.2 草酸鹽法

稱取20 mmol六水合硝酸鋅，將其溶解于由120 mL乙二醇和40 mL蒸餾水組成的混合溶液中，所得溶液記為A；稱取20.01 mmol二水草酸，將其溶解于由120 mL乙二醇和40 mL蒸餾水組成的溶液中，所得溶液記為B；在攪拌下，將B逐滴滴加到A中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。隨后將該混合液轉(zhuǎn)移至容積為500 mL的水熱釜中，密封后于140 ℃水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢后，對釜中沉淀進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇洗滌數(shù)次，在50 ℃下烘干，即得到前驅(qū)體物質(zhì)。將該前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為90 min，升溫速率為2 ℃/min，所得樣品命名為ZnO-B。

1.3 分析表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)和相純度測試在XRD-7000型X射線衍射儀上完成；采用Quanta 600F型掃描電鏡觀察樣品的形貌；樣品的熱分解曲線在STA 2500型差熱分析儀上測得，空氣氛圍，升溫速率為3 ℃/min，溫度為25～550 ℃；樣品的N2吸附-脫附曲線在Micrometritics ASAP2020氮氣吸附儀上完成，工作溫度為-198.5 ℃；樣品的氧空位測試和自由基捕獲實驗在JES FA200型電子順磁共振儀(EPR)上完成，采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為捕獲劑；XPS測試在X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo ESCALAB250)上完成；采用UV-2550型紫外可見分光光度計測得材料的UV-vis漫反射光譜，以BaSO4作為參照，掃描范圍為200～800 nm；樣品的光致發(fā)光光譜(PL)測試在FLS 980型熒光光譜儀上完成，激發(fā)波長為325 nm。

1.4 光催化降解實驗

以亞甲基藍(lán)溶液作為模擬污染物來評價不同制備方法所得ZnO的光催化性能。實驗在自制的光催化反應(yīng)器上完成。具體實驗如下：稱取0.0100 g催化劑放入200 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，隨后鼓入空氣，使催化劑和染料溶液在暗光條件下混合2.5 h以達(dá)到吸附平衡。然后開啟光源(黑光燈，8 W，主波長365 nm)，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每隔15 min抽取5 mL亞甲基藍(lán)溶液，測定其即時濃度。亞甲基藍(lán)溶液的濃度根據(jù)朗伯-比爾定律計算獲得(通過測定其最大吸收波長處的吸光度值)。吸收光譜測試在UV-2550分光光度計上完成，波長測試范圍為200～700 nm。在測定吸光度前，需對待測液進(jìn)行離心處理，以消除催化劑顆粒對測試的干擾。亞甲基藍(lán)溶液的降解率A為：

(1)

式中：C0為達(dá)到吸附平衡后亞甲基藍(lán)溶液的濃度值；C為亞甲基藍(lán)溶液的實時濃度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用X射線衍射儀對不同合成方法制得的含鋅前驅(qū)體材料及其煅燒產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行判定。圖1為溶劑熱法和草酸鹽法所得鋅前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1(a)可見，溶劑熱法所得鋅前驅(qū)體的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中C3H6O3Zn的衍射數(shù)據(jù)(PDF#23-1975)完全一致，所得鋅前驅(qū)體的物相組成為丙三醇鋅(C3H6O3Zn)。圖1(b)為草酸鹽法鋅前驅(qū)體的XRD譜圖，其與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中現(xiàn)有的無水草酸鋅(PDF#37-0718)或含水草酸鋅(PDF#25-1029和PDF#14-0740)的衍射數(shù)據(jù)均不能吻合，但根據(jù)本實驗采用的反應(yīng)體系，推斷該前驅(qū)體物質(zhì)為含有鋅元素的草酸鹽。為了便于表達(dá)，將該前驅(qū)體物質(zhì)表述為ZnC2O4·nH2O。

圖1 溶劑熱法(a)和草酸鹽法(b)所得鋅前驅(qū)體及其煅燒產(chǎn)物(c)的XRD譜圖

圖1(c)是將兩種鋅前驅(qū)體煅燒后所得產(chǎn)物的XRD譜圖?？芍瑑蓚€樣品的XRD特征衍射峰均與PDF#36-1451衍射數(shù)據(jù)完全吻合，證實產(chǎn)物為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO。此外，還能觀察到樣品的衍射峰峰型尖銳，表明所得ZnO結(jié)晶較好。在譜圖中未觀察到其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明兩種方法制得的ZnO純度較高。

2.2 TG分析

為了解不同制備方法所得鋅前驅(qū)體的熱分解行為，在空氣氛圍中對其進(jìn)行熱重分析，測試溫度為25～550 ℃，升溫速率為3 ℃/min，相應(yīng)結(jié)果示于圖2?？芍?，在290～410 ℃內(nèi)，溶劑熱法所得鋅前驅(qū)體發(fā)生了明顯的質(zhì)量損失，這歸因于鋅前驅(qū)體的分解和ZnO的生成。失重率為48.05%，與通過2C3H6O3Zn+7O2→2ZnO+6CO2+6H2O計算出來的理論失重率48%接近，進(jìn)一步證實溶劑熱法所得前驅(qū)體物質(zhì)正是丙三醇鋅。450 ℃后TG曲線上再無明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，表明丙三醇鋅已分解完全，因此將溶劑熱法所得丙三醇鋅前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO的煅燒溫度設(shè)定為450 ℃。而對于草酸鹽法所得鋅前驅(qū)體而言，其熱分解可分為3步：(1)在25～120 ℃出現(xiàn)輕微失重，這是樣品表面物理吸附水的揮發(fā)所致；(2)在180～300 ℃時發(fā)生的質(zhì)量損失，對應(yīng)于結(jié)晶水的脫除，即發(fā)生了ZnC2O4·nH2O→ZnC2O4+nH2O反應(yīng)。此步的失重率為26.80%，可以確定草酸鹽法所得鋅前驅(qū)體的化學(xué)組成為ZnC2O4·3H2O；(3)失重發(fā)生在300～390 ℃，歸因于草酸鹽的分解和ZnO的生成。該階段失重率為34.37%，與通過2ZnC2O4+O2→2ZnO+2CO2+2CO計算出來的理論值36.6%吻合較好。400 ℃后TG曲線上再無明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象，表明ZnC2O4·3H2O已分解完全，因此將草酸鹽法所得鋅前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO的煅燒溫度設(shè)定為400 ℃。

圖2 不同制備方法所得鋅前驅(qū)體的熱重曲線

2.3 SEM分析

圖3為兩種不同方法得到的ZnO產(chǎn)物的SEM圖。可知，溶劑熱法制得的ZnO整體上呈現(xiàn)出花狀微球形貌，微球直徑從9～35 μm不等，分散性較好。放大圖顯示花狀微球具有分級結(jié)構(gòu)，由眾多納米片圍繞著中心自組裝而成，單個納米片的厚度約為650 nm。草酸鹽法所得ZnO呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，直徑介于1～5 μm，長度從幾微米到幾十微米不等，分散性較好。研究證實[8-9]，由草酸鹽法得到的微米棒通常是由眾多納米晶自組裝而成，即本研究中草酸鹽法所獲ZnO亦具有分級微/納結(jié)構(gòu)。總體而言，兩種制備方法得到的ZnO產(chǎn)物分散性都很好，其原因在于反應(yīng)體系中的有機(jī)溶劑具有出色的分散性[10]。進(jìn)一步觀察還能發(fā)現(xiàn)，煅燒得到的兩種ZnO產(chǎn)物的表面均很粗糙，且有一些裂紋出現(xiàn)，這應(yīng)該是前驅(qū)體物質(zhì)在熱分解過程中CO2和H2O的脫除與釋放引起的。

圖3 ZnO產(chǎn)物的SEM圖

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

為了獲得產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息，對兩種ZnO樣品進(jìn)行N2吸附-脫附曲線測試，相應(yīng)結(jié)果示于圖4。從圖4(a)中可以看出，兩種方法所獲ZnO樣品的N2吸附-脫附等溫曲線上均出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán)，這是毛細(xì)管的凝聚作用引起的，證實兩種樣品均具有典型的介孔構(gòu)造特征。介孔的出現(xiàn)源于含鋅前驅(qū)體在受熱分解時CO2和H2O等的釋放，這與SEM觀察到的現(xiàn)象一致。根據(jù)IUPAC分類，兩個樣品的遲滯環(huán)形狀為H3型，表明兩種方法所制ZnO的孔道為狹縫狀[11-12]。圖4(b)為樣品的孔徑分布曲線。可知，兩種制備方法所得ZnO的孔徑分布較窄，且主要集中在介孔區(qū)域，證實所得樣品的介孔結(jié)構(gòu)較好。為了便于比較，將兩種ZnO樣品的比表面積、孔容和孔徑物理參數(shù)歸納于表1中。由表1可知，兩種樣品的比表面積、孔容和孔徑等參數(shù)均較為接近。

表1 不同制備方法獲得的ZnO的物理參數(shù)

圖4 不同方法所獲得ZnO的N2吸附-脫附曲線(a)和相應(yīng)的孔徑分布曲線(b)

2.5 光催化性能評價

以亞甲基藍(lán)溶液為模擬有機(jī)污染物，在自制的光催化反應(yīng)器上對兩種ZnO樣品的光催化性能進(jìn)行評價。圖5為不同樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解效果，C0-C以及l(fā)n(C0/C)隨紫外光照時間的關(guān)系圖。由圖5(a)可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液中無催化劑ZnO時，其在紫外燈下經(jīng)過60 min照射后降解率僅為2.39%，表明單純的紫外光對亞甲基藍(lán)溶液的光解作用可以忽略。然而，向反應(yīng)體系中引入少量ZnO催化劑(0.0100 g)，在紫外燈下經(jīng)歷同樣時間的輻照，亞甲基藍(lán)溶液的降解率均有了一定程度的提高。ZnO-A樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率為12.07%，而ZnO-B樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率則達(dá)到77.08%。從光催化結(jié)果看出，草酸鹽法制得的ZnO的光催化性能相較于溶劑熱法制的ZnO更為優(yōu)異。為了判斷ZnO樣品光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)，圖5(b)，(c)分別給出了(C0-C)和lnC0/C隨紫外光照射時間的關(guān)系曲線?？芍瑑煞NZnO樣品光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時所對應(yīng)的ln(C0/C)-t曲線的線性關(guān)系都優(yōu)于相應(yīng)的(C0-C)-t曲線，且線性擬合相關(guān)系數(shù)R值均大于0.97，表明兩種方法制得的ZnO對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解均為一級反應(yīng)。根據(jù)擬合曲線算得ZnO-B和ZnO-A樣品光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.02425，0.00317 min-1，即相同條件下，ZnO-B光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的速率是ZnO-A的7.65倍，再次證實ZnO-B具有比ZnO-A更為優(yōu)異的光催化性能。

圖5 不同樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解效果(a)，C0-C(b)以及l(fā)n(C0/C)(c)隨紫外光照時間的關(guān)系圖

2.6 活性物種捕捉及氧空位測試

圖6 樣品的EPR譜圖 (a)ZnO-B體系中的超氧自由基;(b)ZnO-A體系中的超氧自由基;(c)ZnO-B體系中的羥基自由基;(d)ZnO-A體系中的羥基自由基;(e)氧空位

此外，鑒于產(chǎn)物ZnO-A的顏色為灰白色，推測其可能含有晶體缺陷，因此對兩種方法所制得的ZnO進(jìn)行氧空位缺陷檢測(圖6(e))?？芍?，ZnO-A樣品較之ZnO-B樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧空位信號，即ZnO-A樣品具有更高的氧空位含量。進(jìn)一步對兩種樣品的O進(jìn)行高分辨XPS測試，結(jié)果示于圖7?？梢?，樣品的O1s譜可以擬合為兩個峰。對于ZnO-B，在530.46 eV的峰為晶格氧(Olatt)，532.00 eV處的峰歸因于吸附氧(Oad)[15]。與ZnO-B相比，ZnO-A的O1s光譜中Oad鍵合能較低(531.60 eV)，且信號更強(qiáng)，根據(jù)峰面積計算出的Oad含量為27.74%，高于ZnO-B中的20.38%。吸附態(tài)氧的比例通常與Ov(氧空位)含量成正比[16]，表明ZnO-A中含有更多的Ov，此與EPR測定的氧空位結(jié)果吻合較好。

圖7 不同制備方法所得ZnO表面的O1s XPS譜圖

2.7 能帶結(jié)構(gòu)與PL分析

圖8 不同制備方法所制得ZnO的UV-vis譜(a)，(αhν)2-(hν)關(guān)系曲線(b)，XPS價帶譜(c)和光致發(fā)光譜(d)

2.8 光催化機(jī)理分析

圖9 光催化機(jī)理示意圖

(2)

e-+h+→calories

(3)

h++ H2O →·OH+H+

(4)

(5)

(6)

2HO2·+ H2O → H2O2+O2

(7)

(8)

inorganic molecules

(9)

3 結(jié)論

(1)分別采用溶劑熱法和草酸鹽法制得具有分級微/納結(jié)構(gòu)但形貌迥異的兩種ZnO材料。溶劑法所得ZnO呈花狀微球形貌，由納米片自組裝而成；草酸鹽法所得ZnO呈微米棒狀形貌，由納米顆粒為基本單元發(fā)展而成。

(2)草酸鹽法所得ZnO較之溶劑熱法所得ZnO具有更優(yōu)異的光催化能力。在同等實驗條件下，ZnO-B和ZnO-A樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為77.08%和12.07%，且前者降解亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)速率常數(shù)是后者的7.65倍。