何 沐，王 宇，徐樑華

(北京化工大學 國家碳纖維工程技術研究中心碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

選用實驗室自制PAN原絲(3K)，共聚組成為丙烯腈(99.5%，摩爾分數，下同)和衣康酸(0.5%)，線密度ρL為0.3282 g/m。XRD測得原絲結晶度為56.8%，晶區(qū)取向度為91.8%。采用4道梯度升溫預氧化工藝(215—230—245—260 ℃)，時長約1 h，總牽伸倍率為0%，對PAN纖維進行預氧化處理得到預氧纖維,記為SF。

采用雙溫區(qū)管式爐對所得預氧纖維進行N2氣氛下的低溫炭化處理，其工藝參數見表1。各溫區(qū)控溫如表1中1#～8#樣品所示(第一溫區(qū)計為Zone(Ⅰ)，控溫計為TNo.1，其余溫區(qū)標注方式同理)，纖維在各溫區(qū)停留時間約1.5 min，牽伸倍率4%。采用三溫區(qū)管式爐對所得預氧纖維進行N2氣氛下的低溫炭化處理，各溫區(qū)控溫如表1中MF-1#～5#樣品所示，停留時間及牽伸倍率同上。

表1 低溫炭化階段工藝參數

對MF-1#～5#樣品進行1300 ℃的高溫炭化處理，纖維停留時間約6 min，牽伸倍率-4.5%，所得碳纖維分別命名為CF1#，CF2#，CF3#，CF4#和CF5#。

1.2 測試和表征

采用BrukerAV-300型固體核磁分析儀測試樣品的碳結構。室溫，共振頻率73.5 MHz，脈沖寬度6.6 μs，累積掃描次數300～3175次，循環(huán)延遲時間5 s，接觸時間3 ms，采用CP/MAS探頭(4 mm)，轉子旋轉頻率12 kHz，化學位移以四甲基硅烷(TMS)為參照；采用RenishawinVia RM2000型激光共焦拉曼光譜分析儀，對樣品進行Raman分析。以532 nm波長的氬離子激光器對樣品掃描，物鏡倍數50×，激光強度10%，曝光時間10 s，累積次數6次；采用帕納科X’Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀表征樣品的聚集態(tài)結構。選用CuKα單色光(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流40 mA，2θ掃描范圍 5°～60°，步長0.016°。利用Bragg公式(式(1))計算得到晶面間距(d002)，Scherrer公式(式(2))計算得到微晶堆疊厚度(Lc)。

nλ=2dsinθ

(1)

(2)

式中：n為衍射級數；θ為Bragg入射角；β為衍射峰半高寬；K為常數，取值0.89；λ為波長，取值0.154 nm。

采用AG-IS型電子萬能材料試驗機進行碳纖維束絲拉伸強度及模量測試(GB/T 3362—2017)；采用Ray-ran RR/DGA1型密度梯度儀測量碳纖維體密度ρV，密度柱由四氯化碳、二溴乙烷按一定比例配置，23 ℃恒溫，每個樣品測試5次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 低溫炭化階段預氧纖維結構演變

對預氧纖維進行表1中1#～8#樣品的低溫炭化工藝熱處理。圖1是預氧纖維及1#～8#樣品的核磁碳譜，解析譜圖相關特征峰強度[15]，如表2所示。

圖1 預氧纖維和1#～8#低碳纖維的核磁譜圖

表2 預氧纖維和1#～8#低碳纖維核磁解析結果

圖2 —CH/—CH2的結構演變示意圖

由表2和圖1可知，熱處理溫度的改變會影響低碳纖維中sp3碳基團的含量。支鏈化程度Lγ如式(3)所示。

(3)

式中：ICH3為甲基相對含量(13C-NMR)；ICH和ICH2分別為次、亞甲基相對含量。

支鏈化程度越高，代表纖維碳網絡中含有終端甲基的支鏈結構比例越高[17]。依據表2中的數據，計算并繪制預氧纖維經不同溫度熱處理后制得的樣品Lγ的變化趨勢，如圖3所示?？梢钥闯觯w維支鏈化程度呈現先上升后下降的變化趨勢，其中，經TNo.2450 ℃處理后的纖維(3#樣品)支鏈化程度達到最高值，為0.99。

圖3 不同熱處理溫度低碳纖維的支鏈化程度

預氧纖維在低溫炭化過程中，內部線型鏈斷裂的同時也發(fā)生脫氫環(huán)化、重組交聯等反應，各類反應在不同熱處理溫度下對結構重組的作用不同。纖維的重組交聯程度如式(4)所示。

(4)

圖4 不同熱處理溫度低碳纖維的

2.2 溫度梯度對低溫炭化纖維結構的影響

在雙溫區(qū)的低溫炭化過程中，對預氧纖維施以過慢的升溫速率時，會導致纖維內碳網平面雛形結構形成不夠完善，而過快的升溫速率會使纖維內的裂解和重組反應互相干擾，進而影響低碳纖維結構的規(guī)整性[18]。因而，為優(yōu)化低碳纖維結構，需采取適宜的梯度升溫模式對預氧纖維進行熱處理。依據預氧纖維在450 ℃和550 ℃前后的特征反應行為，設計MF-1#～5#的三溫區(qū)梯度升溫低溫炭化工藝，對預氧纖維進行熱處理，并探究不同溫度梯度對低碳纖維結構的影響。

圖5 不同溫度梯度處理后低碳纖維的13C-NMR分析

所采用的三溫區(qū)梯度升溫低溫炭化，只改變了Ⅱ區(qū)溫度，而Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)溫度不變，因此不同低碳纖維結構差異的主導因素為各自的升溫梯度。結合圖3分析可知，MF-2#經過低溫炭化Ⅱ區(qū)處理后，纖維的碳結構支鏈化程度較高，當其繼續(xù)Ⅲ區(qū)熱處理時，支鏈化結構裂解形成自由基，促進了不同構象的環(huán)結構發(fā)生交聯，形成平整性較差的環(huán)聚集結構，引起了低碳纖維芳構化程度的降低；同理MF-1#，3#經Ⅱ區(qū)處理后，含有一定量的支鏈化碳結構，也會影響其低溫炭化纖維的芳構化程度。結合圖4分析，經Ⅱ區(qū)550 ℃處理的纖維內芳構化碳基面雛形已經形成，其再經Ⅲ區(qū)650 ℃熱處理更易于平面共軛結構的生長，因而MF-4#芳構化程度較高；而當纖維經Ⅱ區(qū)600 ℃處理后，碳網平面芳構化結構含量較高、尺寸較大[11]，碳網平面穩(wěn)定性較好，Ⅲ區(qū)650 ℃的熱處理對其共軛結構的促進生長效果有限，使得MF-5#的芳構化程度低于MF-4#。

利用Raman光譜分析MF-1#～5#樣品的碳結構，如圖6所示。其中位于1580 cm-1左右的G峰是由sp2C原子的E2g振動所引發(fā)；位于1360 cm-1附近的D峰是由石墨微晶結構中晶格缺陷處C原子的A1g振動所引發(fā)[19]；1150～1200 cm-1為D峰的肩峰，與脂肪鏈及非碳雜原子的存在有關，一般稱為I峰[20]；無定形碳在1500～1550 cm-1產生拉曼活性，形成肩峰，一般稱為A峰[21]。以A，G峰的積分面積比值IA/IG代表纖維內無定形碳的相對含量，其隨TNo.2的變化趨勢如圖7所示。與圖5(b)的纖維芳構化程度的變化趨勢類似，芳構化程度低的低碳纖維，碳網平面的規(guī)整性較差，存在環(huán)聚集的無定形堆砌，其無定形碳含量較高，即MF-2#的無定形碳含量較高，而芳構化程度高的低碳纖維，碳網平面規(guī)整性較好，其無定形碳含量較低，即MF-4#的無定形碳含量較低。

圖6 低碳纖維的Raman譜圖

圖7 不同溫度梯度處理后低碳纖維的IA/IG

采用XRD進一步分析MF-1#～5#樣品的聚集態(tài)結構，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，低碳纖維XRD赤道掃描在2θ為25°左右時存在一個明顯的特征峰，說明纖維中已形成微晶結構。將圖8(a)進行分峰擬合并計算得到各樣品的微晶參數，如圖8(b)所示，可以看出，MF-2#的d002較大，Lc較小，而MF-4#的d002較小，Lc較大，各低碳纖維微晶參數的變化與纖維芳構化程度的變化規(guī)律同樣具有關聯性。

圖8 不同溫度梯度處理后低碳纖維的XRD譜圖(a)，d002和Lc的變化趨勢(b)

結合低碳纖維的碳結構研究可知，在350—450—650 ℃的梯度升溫過程中，纖維經TNo.2的450 ℃處理后，內部形成較多支鏈結構，且環(huán)鏈尚未完全芳構化，因而當纖維再經TNo.3的650 ℃處理時，支鏈在高溫下裂解，并優(yōu)先促進了不同構象的環(huán)結構發(fā)生支化交聯反應，形成規(guī)整性較差的碳基面，進而導致MF-2#中無定形碳含量較多，聚集態(tài)結構規(guī)整性差。而在350—550—650 ℃的梯度升溫過程中，合理的Zone(Ⅰ),(Ⅱ)區(qū)升溫速率可以使纖維的裂解進程有序開展，并有效提升環(huán)結構的芳構化程度，因而當纖維再經TNo.3的650 ℃處理時，芳環(huán)間重組交聯的大量開展使MF-4#的芳構化程度進一步提升，無定形碳含量減少，結構更加規(guī)整，微晶尺寸增大。但TNo.2過高(MF-5#)或過低(MF-1#)時，由于Ⅰ，Ⅱ區(qū)間或Ⅱ，Ⅲ區(qū)間存在較大的升溫跨度，低溫炭化中期纖維結構基礎不利于后期發(fā)展，存在裂解重組行為的相互影響，因而并不利于低碳纖維的結構優(yōu)化。

2.3 低碳纖維結構對碳纖維結構與性能的影響

采用拉曼光譜解析以MF-1#～5#制備的CF1#～5#碳纖維的碳結構，如圖9所示。從圖9(a)的Raman中可以看出，譜圖中兩主峰寬化相連，說明纖維中碳六元環(huán)平面結構還不完善，結構混雜。進行分峰處理后，得到A，G峰積分面積比值IA/IG的變化趨勢，如圖9(b)所示(橫坐標為各碳纖維樣品前期低溫炭化過程升溫梯度變量TNo.2)。對比圖9(b)與圖7發(fā)現，由MF-2#制備所得CF2#中無定形碳含量較高，而由MF-4#制備所得CF4#中無定形碳含量較低，低碳與高碳纖維內無定形碳相對含量的變化規(guī)律類似，說明低碳纖維的無定形碳具有高溫炭化繼承性。

圖9 不同溫度梯度處理所得碳纖維的Raman譜圖(a)和IA/IG(b)

為研究低溫炭化溫度梯度引起的低碳纖維結構差異對碳纖維力學性能的影響，測試CF1#～5#樣品的力學性能，結果如表3所示，其中ρV為體密度。在線密度ρL相當的情況下，CF2#力學性能和致密性均最差，而CF4#均最優(yōu)；與CF2#相比，CF4#的拉伸強度σ提高了24.3%，拉伸模量E提高了7.1%。結合前文，當經低溫炭化Ⅱ區(qū)處理后纖維的碳結構支鏈化程度較高時，會在Ⅲ區(qū)低溫炭化熱處理后形成過多的無定形碳結構和較少的芳構化結構，使得所制備碳纖維的無定形碳含量較高，引起碳纖維力學性能的下降。當低碳纖維的芳構化結構較多而無定形碳結構較少時，所制備的碳纖維中無定形碳含量較低且結構更加規(guī)整，有利于高溫炭化纖維力學性能的提升。

表3 低碳纖維結構及碳纖維性能

3 結論

(1)當預氧纖維的低溫炭化熱處理溫度低于500 ℃時，經450 ℃處理后的低碳纖維的支鏈化程度最高。而當處理溫度高于550 ℃時，纖維中幾乎無—CH/—CH2和—CH3結構存在，纖維以芳環(huán)分子的重組交聯結構為主。

(2)在梯度升溫的低溫炭化過程中，先經TNo.2為450 ℃處理的纖維內線型支鏈含量最多，再經TNo.3為650 ℃處理時，支鏈裂解所引發(fā)的支化交聯反應最多，導致低碳纖維內無定形碳含量最高；而先經TNo.2為550 ℃處理的纖維內環(huán)結構的芳構化雛形較為完善，再經TNo.3為650 ℃處理時，芳環(huán)結構的重組交聯反應有序開展，使得低碳纖維中的碳結構更為規(guī)整。

(3)低碳纖維的碳結構具有高碳繼承性，過高的無定形碳含量會導致碳纖維的力學性能和致密性下降；采用350-550-650 ℃的低溫炭化溫度梯度更有利于纖維內重組交聯反應的穩(wěn)步開展，以得到力學性能優(yōu)異的碳纖維。