蔡夢(mèng)瑩，師 雯，張梓楠，朱雯雯，翁 闖，耿 飛，游 峰,3

(1. 蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215000；2. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院.湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205；3. 佛山(華南) 新材料研究院, 廣東 佛山 528200)

0 引 言

PVC作為一種性能優(yōu)良的熱塑性聚合物，具有難燃燒，耐腐蝕，力學(xué)性能好，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而被大量應(yīng)用在薄膜，板材，管材，汽車配件，電纜料等許多方面[1-4]。但是PVC熱穩(wěn)定性差，限制了其廣泛的應(yīng)用。有研究表明：PVC的熱穩(wěn)定性能較低的現(xiàn)象與PVC本身所具有的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)片段有關(guān)，比如相鄰的C-Cl和C-H鍵或聚合物鏈中的缺陷[5]，這導(dǎo)致PVC變色并且在氧的存在下，發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致大分子鏈的裂解，并影響PVC的機(jī)械性能[6]。為了擴(kuò)大PVC的適用范圍，通常向PVC中添加助劑[7-10]，然后根據(jù)添加劑的成分與含量，表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)性能，并加工成硬質(zhì)或軟質(zhì)的各種塑料制品。不過(guò)加入的小分子助劑容易在PVC加工過(guò)程中遷移和蒸發(fā)[11]，而且過(guò)多添加這些助劑會(huì)使PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，從而導(dǎo)致使用的價(jià)值損失[12]?，F(xiàn)在研究者們主要使用共混的方法對(duì)PVC復(fù)合材料進(jìn)行改性，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理共混，就能讓PVC復(fù)合材料擁有原先所不具有的優(yōu)異熱學(xué)性能[13-16]。一種是通過(guò)向PVC中添加另一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高，且熔融溫度和熔體粘度較低的聚合物，如聚酰胺酸[17-19]，馬來(lái)酸酐共聚物，環(huán)氧樹(shù)脂共聚物等[20]。另一種是通過(guò)共混將無(wú)機(jī)物顆粒填充進(jìn)PVC，如水滑石[21]，碳酸鈣[22]，石墨烯[23]等，以提高PVC制品的綜合性能。

現(xiàn)代的工業(yè)生產(chǎn)中，很多PVC制品，如PVC電線電纜護(hù)套料等就容易暴露在高溫的環(huán)境中[24]。這對(duì)他們的耐熱性，尺寸穩(wěn)定性以及耐油性提出了要求，為了滿足這些對(duì)PVC復(fù)合材料特殊功能化的要求，采用hBN和PA6作為主要填料，通過(guò)母料法即熔融共混各原料制備出填料分散相對(duì)均勻的PVC/BN及PVC/BN/PA6復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PVC：牌號(hào)SG-5，武漢葛化集團(tuán)有限公司； hBN：牌號(hào)PW，淄博晶億陶瓷科技有限公司； PA6：牌號(hào)1013，日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社；硅烷偶聯(lián)劑：牌號(hào)KH550，廣州穗欣化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，天津化學(xué)試劑廠。

哈普轉(zhuǎn)矩流變儀：型號(hào)RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)股份有限公司；橡膠平板硫化機(jī)：型號(hào)R3202，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；箱式電阻爐：型號(hào)SX2-5-12N，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析：型號(hào)Q800，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 hBN的表面改性

用箱式電阻爐在1 000 ℃下對(duì)hBN進(jìn)行退火處理2h，將退火處理帶上羥基的BN與硅烷偶聯(lián)劑按質(zhì)量比為10∶1混合，在60 ℃的乙醇溶液中攪拌3 h。然后取沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇交替進(jìn)行離心洗滌。過(guò)濾烘干后，制得表面改性的BN。

1.2.2 PVC/BN復(fù)合材料的制備

將BN與添加了甲基硫醇錫的PVC，按1∶3的質(zhì)量比投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，后剪碎制備出母料。取母料12 g與添加了甲基硫醇錫的PVC 48 g，混合后投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中，在185 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)子速度設(shè)置40 r/min，密煉5分鐘后將物料取出，并趁熱將其剪成小塊，制備出BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVC/BN復(fù)合材料。再以同樣的方式制備出BN含量為0%，10%，15%，25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVC/BN復(fù)合材料。

1.2.3 PVC/BN/PA6復(fù)合材料的制備

取1.2.2中制備出的母料24 g，PA6為3 g，添加了甲基硫醇錫的PVC 33 g，混合后投入哈普轉(zhuǎn)矩流變儀中，在220 ℃下熔融共混，轉(zhuǎn)子速度為40 r/min，密煉5 min后將物料取出，并趁熱將其剪成小塊，制備出PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVC/BN/P6A復(fù)合材料。再以同樣的方式制備出PA6含量為0%，10%，15%，25wt%的PVC/BN/PA6復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)試

將制備出的PVC復(fù)合材料的顆粒放入2 mm厚的模框中，在熱壓機(jī)內(nèi)熱壓成2 mm厚的板材。采用承德金和儀器制造有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為XRW-300的維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀,將10 mm×10 mm×2 mm大小的兩個(gè)試樣疊加放在一起，并用加了砝碼的壓針壓緊，放入甲基硅油中。設(shè)置升溫速率為50 ℃/h，在等速升溫條件下，被1 mm2的壓針壓入1 mm深度時(shí)的溫度。

1.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

將制備出的PVC復(fù)合材料的顆粒放入26 mm×6 mm×0.5 mm的DMA標(biāo)準(zhǔn)樣條模框，在熱壓機(jī)上熱壓成標(biāo)準(zhǔn)矩形樣條。使用美國(guó)TA公司的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試時(shí)的拉伸模式如下：溫度范圍：40～140 ℃，升溫速率：3 ℃/min，振幅：0.01%，頻率：1 Hz。

1.3.3 尺寸穩(wěn)定性測(cè)試

用長(zhǎng)120 mm，寬10 mm的標(biāo)準(zhǔn)裁刀，對(duì)2 mm厚的板材進(jìn)行裁樣。在樣條上畫(huà)出長(zhǎng)80 mm的線段，并用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量其長(zhǎng)度并記錄。在托盤中鋪上一層干燥后的碳酸鈣，將樣品平鋪在碳酸鈣上，設(shè)置干燥箱溫度為80 ℃，在干燥箱中放置2 h。結(jié)束后，用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣條上線段的長(zhǎng)度并記錄。計(jì)算樣品收縮率的如下式1所示。

(1)

式中：MS為樣品收縮率，%；L0為加熱前線段長(zhǎng)度，mm；L為加熱后線段長(zhǎng)度，mm。

1.3.4 耐二甲苯性能測(cè)試

取制備的PVC復(fù)合材料顆粒，分別測(cè)量它們的質(zhì)量，然后在室溫下將他們完全置于二甲苯溶劑中，分別在2 h、4 h、8 h、12 h、18 h、24 h、36 h后取出測(cè)量浸泡后的質(zhì)量。計(jì)算樣品吸油率如下式2所示。

(2)

式中：AR為樣品吸油率，%；M0為浸泡前樣品質(zhì)量，g；M為浸泡前樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 維卡軟化點(diǎn)

圖1可知， PVC/BN復(fù)合材料的整體趨勢(shì)為：隨著B(niǎo)N含量的增加，PVC復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度顯著提高，由最初的81 ℃提高到了102 ℃，表明其耐熱性隨著B(niǎo)N含量的增加而提高。原因是BN的比表面積比較大，相容性也隨之增大，能夠吸附更多的大分子鏈，從而對(duì)聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)有阻礙作用，提高了聚合物的耐熱溫度。圖2則是將PA6與10%BN一起添加到PVC中，隨著PA6含量由0%，逐漸增加到25%,制備出的三元復(fù)合體系的維卡軟化點(diǎn)溫度由88 ℃上升到129 ℃。這個(gè)維卡軟化點(diǎn)溫度與不含PA6的組份相比有了進(jìn)一步提高，這是緣于PA6是一種結(jié)晶度較高的極性聚合物，PVC也是一種極性分子，分子鏈間的相互作用能夠降低鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。并且分子間的作用力越強(qiáng)，為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)變，鏈段為了達(dá)到相應(yīng)位置所需要的熱量也更多。因此加入PA6使得PVC的大分子鏈段運(yùn)動(dòng)受阻更大，從而使PVC復(fù)合材料耐熱性更加優(yōu)異。

圖1 PVC/BN復(fù)合材料維卡軟化溫度與BN含量的關(guān)系Fig 1 Relationship between Vicat softening temperature and BN content of PVC/BN composites

圖2 PVC/BN/PA6復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)與PA6含量的關(guān)系Fig 2 Relationship between Vicat softening temperature and PA 6 content of PVC/BN/PA6 composites

2.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖3是BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%,5%,15%,25%時(shí)PVC/BN復(fù)合材料的損耗模量隨溫度變化而變化情況。從圖3可以看出，隨著B(niǎo)N含量的增加，PVC/BN復(fù)合材料的損耗模量峰值所對(duì)應(yīng)的溫度在不斷提高，損耗模量峰值的橫坐標(biāo)即對(duì)應(yīng)PVC/BN復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表1為不同含量的BN所對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表1數(shù)據(jù)表明BN的添加減小了PVC的自由體積，可以有效的提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可使PVC/BN復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由88.5 ℃提高至90.5 ℃。

圖4中的曲線則是將BN與PA6添加進(jìn)PVC中制備出的三元復(fù)合材料，在BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,10%,15%,25%時(shí), PVC/BN/PA6復(fù)合材料的損耗模量隨溫度變化而變化的情況。結(jié)合圖4的曲線和表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著PA6含量的增加，PVC/BN/PA6復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較明顯的提高，由最初的83.5 ℃提高至90 ℃。因?yàn)镻A6是一種極性結(jié)晶聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于聚氯乙烯，同時(shí)加入PA6的酰胺基與鹵素間有較強(qiáng)的相互作用力，因此PVC/BN/PA6復(fù)合材料玻璃化溫度會(huì)升高。BN和PA6均能使PVC復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到有效提高，這表明BN和PA6均可使PVC分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受阻，從而進(jìn)一步增強(qiáng)PVC復(fù)合材料的整體耐熱性。

圖3 PVC/BN復(fù)合材料的損耗模量與BN含量的關(guān)系Fig 3 Relationship between Loss modulus and BN content of PVC/BN composites

表1 不同BN含量的PVC/BN復(fù)合材料的Tg

圖4 PVC/BN/PA6復(fù)合材料的損耗模量PA6含量的關(guān)系Fig 4 Relationship between Loss modulus and PA6 content of PVC/BN/PA6 composites

表2 不同PA6含量的PVC/BN/PA6復(fù)合材料的Tg

2.3 耐油性能分析

從圖5中可以看出，無(wú)論是否加入BN，隨著吸油時(shí)間增加，材料的吸油率全都先增大后慢慢趨于平緩。這是由于聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜和自身運(yùn)動(dòng)的多重性導(dǎo)致的，油溶劑分子可以滲透到PVC內(nèi)部，隨著時(shí)間的增加，二甲苯滲透量慢慢增大直到飽和，此時(shí)二甲苯充滿PVC材料的自由體積。BN在常溫條件下不溶于絕大多數(shù)已知的有機(jī)溶劑，當(dāng)加入BN后，BN的表面積偏大，起到阻隔二甲苯分子的作用，所以隨著B(niǎo)N加入量增加吸油率降低， PVC/BN復(fù)合材料的耐油性提高。

圖5 PVC/BN復(fù)合材料的耐油性與BN含量的關(guān)系Fig 5 Relationship between oil resistance and BN content of PVC/BN composites

圖6是BN的質(zhì)量為10%,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA6的吸油率變化圖。加入PA6到10%時(shí)，吸油率升高，這是由于聚酰胺是極性聚合物，二甲苯是極性很弱的油溶劑，根據(jù)極性相容原則，所以會(huì)使得耐油性降低。當(dāng)加入PA6的量為15%和25%時(shí)，吸油率降低是因?yàn)榫埘０肥墙Y(jié)晶分子，大部分區(qū)域鏈段規(guī)整排列，形成了緊密的堆積，自由體積減小，油溶劑分子很難在這種結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散。根據(jù)自由體積來(lái)理解，聚酰胺的加入，使得整個(gè)材料自由體積減小，小分子油不易擴(kuò)散，從而達(dá)到了耐油的效果。

圖6 PVC/BN/PA6復(fù)合材料的耐油性PA6含量的關(guān)系Fig 6 Relationship between oil resistance and PA 6 content of PVC/BN/PA6 composites

2.4 尺寸穩(wěn)定性分析

PVC是線性高分子，受熱后分子鏈運(yùn)動(dòng)逐漸開(kāi)始活動(dòng)，在內(nèi)收縮應(yīng)力的作用下會(huì)使PVC材料產(chǎn)生一定收縮，從而產(chǎn)生尺寸上的變化。圖7是PVC/BN復(fù)合材料在不同含量下的尺寸收縮率。從曲線變化可以看出隨著B(niǎo)N含量的不斷增加，復(fù)合材料的尺寸收縮率不斷下降，尺寸收縮率最低達(dá)到0.23%。這表明BN可以有效的穩(wěn)定PVC鏈段的相對(duì)位置，使分子間結(jié)合更加穩(wěn)定。圖8表明BN含量為10%時(shí)，隨PA6含量的增加，PVC/BN/PA6復(fù)合材料的尺寸收縮率不斷下降，由0.55%降低到0.03%。聚合物結(jié)晶時(shí)分子堆砌規(guī)整，這種堆積的方式增大了密度，從而在冷卻過(guò)程中，使熔融收縮率降低，因此加入PA6含量較高時(shí)，復(fù)合材料的尺寸收縮率比不含PA6的復(fù)合材料要低很多，這表明PA6與BN協(xié)同作用可以使PVC復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性得到巨大的提升。

圖7 PVC/BN復(fù)合材料在不同BN含量下的尺寸收縮率。誤差條表示3個(gè)獨(dú)立測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig 7 Relationship between dimensional shrinkage and BN content of PVC/BN composites. Error bars represent the standard deviation of three independent measurements

圖8 PVC/BN/PA6復(fù)合材料在不同PA6含量下的尺寸收縮率。誤差條表示三個(gè)獨(dú)立測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig 8 Relationship between dimensional shrinkage and PA6 content of PVCBN/PA6 composites. Error bars represent the standard deviation of three independent measurements

3 結(jié) 論

通過(guò)母料法制備出低收縮率的PVC改性復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)相關(guān)測(cè)試分析，得出以下結(jié)論：

(1)PVC復(fù)合體系中加入BN，隨著B(niǎo)N含量的提升，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都隨著復(fù)合材料中BN含量的增加而增加，尺寸收縮率隨著B(niǎo)N含量的增加而減少。

(2)在BN含量為10%時(shí)，隨著PA6含量的增加, PVC/BN/PA6復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，增加的速度先慢后快，尺寸收縮率隨著PA6含量的增加而減小。

(3)加入BN的含量任意，PVC/BN復(fù)合材料的耐油性都得到極大提高。當(dāng)加入BN的含量為10%時(shí)，隨著PA6含量的增加耐油性先減弱后增大。