吳丹萍，李海紅 ，張?zhí)锾?/p>

(1. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2. 深圳市廣匯源環(huán)境水務(wù)有限公司，廣東 深圳 518001)

0 引 言

甲基紫是一種三苯甲烷型的堿性染料，具有色度深、毒性強(qiáng)、難降解等特點[1]，因此去除工業(yè)印染廢水中的甲基紫十分必要。近幾年，吸附法被廣泛用于去除甲基紫染料[2-7]，其中生物炭因原材料豐富及碳含量較高受到廣大學(xué)者的青睞,楚剛輝[8]等研究了改性巴旦木殼對甲基紫染料的吸附，尹麗[9]等研究了牛糞源生物炭對水中甲基紫的吸附，方彩霞[10]等研究了改性互花米草對甲基紫染料的吸附，由耀輝[11]等探究了TEMPO氧化廢紙纖維對甲基紫的吸附性能。在吸附過程中，由于單因素試驗次數(shù)多，且難以看出因素間的交互影響關(guān)系，因此，尋求一種優(yōu)化的試驗設(shè)計分析方法十分必要。Plackett-Burman(P-B)設(shè)計是一種經(jīng)濟(jì)有效的二水平實驗設(shè)計方法[12]，在實驗次數(shù)和時間都較少的情況下，通過建立數(shù)學(xué)模型，可以從多個影響因素中分析對響應(yīng)值影響最為顯著的影響因素的變化規(guī)律，從而準(zhǔn)確篩選出重要影響因素。響應(yīng)面法(response surface methodology,RSM)采用二次回歸方程擬合因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系[13]，并對回歸方程進(jìn)行分析，探究最佳工藝參數(shù)。淡玄玄[14]等，張莉[15]等，盛蒂[16]等均采用響應(yīng)面優(yōu)化生物炭的制備或吸附過程。

目前，采用P-B設(shè)計聯(lián)合響應(yīng)面分析法探究甲基紫在生物炭上吸附效果的研究較少。因此，本研究以廢棄棉花秸稈為原料，制備改性棉秸稈基生物炭用于吸附甲基紫。采用P-B設(shè)計和響應(yīng)面法篩選優(yōu)化出主要影響因素，并探究因素間的交互作用，得到吸附甲基紫染料的最佳工藝條件。以期對生物炭吸附甲基紫工藝條件優(yōu)化方面提供數(shù)據(jù)參考。

1 實 驗

1.1 改性棉稈基生物炭(ZnCl2/AlCl3-AC)的制備

1.1.1 實驗試劑

將廢棄棉花秸稈洗凈、干燥、粉碎[17]，取適量粉碎秸稈與質(zhì)量比為9:1的ZnCl2/AlCl3混合，浸漬數(shù)小時后干燥備用。使用合肥科晶材料技術(shù)有限公司的OTF-1200X管式電阻爐，在N2保護(hù)下程序升溫至一定溫度進(jìn)行高溫焚燒，將樣品冷卻后研磨，用1+9的HCl溶液充分浸泡2 h，用煮沸的去離子水反復(fù)清洗至pH為中性，干燥后得到ZnCl2/AlCl3-AC(簡稱AC)。

1.1.2 樣品的性能及表征

ZnCl2/AlCl3-AC的形貌分析采用美國FEI公司Quanta 600FEG型場發(fā)射掃描電鏡；比表面積及孔徑分析采用北京金埃普科技有限公司V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行分析。

1.2 吸附實驗Plackett-Burman(P-B)設(shè)計

采用Design-Expert 8.0.5軟件中的P-B設(shè)計，選取前期單因素試驗中的AC投加量、溶液pH、甲基紫濃度、反應(yīng)時間和吸附溫度這5個因素，分析其對甲基紫吸附過程的顯著性影響，共設(shè)計試驗12組，試驗設(shè)計表如表1所示，A、B、E、F和J分別為AC投加量、溶液pH、甲基紫濃度、反應(yīng)時間和吸附溫度；+1、-1分別為每個因素選取的高、低水平。

表1 B試驗設(shè)計因素的高低水平

1.3 中心復(fù)合設(shè)計(CCD)

本實驗采用Design-Expert 8.0.5軟件中的CCD設(shè)計，進(jìn)行三因素三水平的響應(yīng)面分析實驗，進(jìn)一步優(yōu)化AC吸附甲基紫的最佳條件。A、B、C分別代表AC投加量、甲基紫濃度和吸附溫度，X1、X2、X3分別代表其真實值，并以-1、0、1分別代表三水平編碼。實驗設(shè)計如表2所示。

表2 甲基紫吸附條件CCD實驗設(shè)計

2 結(jié)果與討論

2.1 AC的形貌表征

圖1為AC的SEM圖像。由圖可知，AC孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積和孔體積較高?？妆诠饣妆谏洗嬖谇逦梢姷男】?。這說明ZnCl2具有催化脫羥基、脫水作用, 使棉稈中的氫和氧以水蒸汽的形式放出, 從而形成多孔性結(jié)構(gòu)[18]。

圖1 AC的SEM圖Fig 1 SEM graphs of AC

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2為AC的氮氣吸附-脫附等溫線。

圖2 AC氮氣吸脫附等溫線Fig 2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of AC

由圖1知，AC的吸-脫附等溫線符合Ⅰ型和Ⅳ型兩種吸附等溫線，在相對壓力P/P0<0.1下，吸附量急劇上升，說明該吸附過程為微孔的體積填充，但并沒有在P/P0=0.1處達(dá)到平衡，說明AC試樣可能還含有大量介孔結(jié)構(gòu)；隨著壓力繼續(xù)升高，等溫線趨于平緩，此階段AC的吸、脫附量一致，表明其孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在P/P0>0.4時，出現(xiàn)了微弱的吸附毛細(xì)凝聚，從而產(chǎn)生了微弱的滯后回線[19]，說明AC中可能含有部分的中孔或大孔。分析結(jié)果顯示，AC的Langmuir比表面積高達(dá)2 009.93 m2/g，單點SBET1 269.38 m2/g，總孔體積0.70 cm3/g，微孔體積0.09 cm3/g，平均孔徑2.21 nm，這與吸脫附等溫線結(jié)論一致,都說明了AC存在著豐富的孔隙。

2.3 P-B結(jié)果

本次P-B設(shè)計共11個因素，為了考察試驗過程中可能出現(xiàn)的誤差，這11個因素中包含6個虛擬變量(C、D、G、H、K、L)。P-B設(shè)計分析了這11個因素對甲基紫吸附率的影響，實驗結(jié)果如表3所示。

由表4知，AC投加量、溶液pH、甲基紫濃度、反應(yīng)時間、吸附溫度對甲基紫吸附率的影響均為正相關(guān)。從影響因子的顯著性結(jié)果可知，AC投加量的P值(0.0051)<0.01，說明投加量對甲基紫吸附率影響極其顯著；甲基紫濃度(0.0232)和吸附溫度(0.0338)的P值<0.05，說明這兩個因子對甲基紫吸附率影響顯著；而溶液pH和反應(yīng)時間的P值>0.05，說明這兩個因子對甲基紫吸附率影響不顯著，可以忽略。

2.4 CCD結(jié)果

本實驗采用CCD設(shè)計，根據(jù)表1、2中的AC投加量、甲基紫濃度和吸附溫度進(jìn)行三因素三水平實驗設(shè)計，得到共20組實驗，實驗結(jié)果如表5所示。

表3 P-B試驗設(shè)計及響應(yīng)值

AC對甲基紫的吸附率的偏回歸系數(shù)及顯著性檢驗結(jié)果見表4。

表4 甲基紫吸附率的偏回歸系數(shù)及顯著性檢驗

表5 甲基紫吸附條件CCD實驗方案及結(jié)果

對表5的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到AC對甲基紫溶液吸附率的方程模型為式(1)：

Z2=94.90+3.33A-1.47B+1.11C+1.12AB-1.19AC+8.75×10-3BC-2.08A2-0.078B2-0.17C2

(R1=92.60%)

(1)

回歸方程的方差分析如表6所示。

表6 甲基紫吸附率回歸方程的方差分析

2.5 響應(yīng)面交互作用分析

通過響應(yīng)面分析AC投加量、甲基紫濃度和吸附溫度3個因素及因素間的交互作用對甲基紫吸附率的影響。由二次方程Z2所做的3個因素之間對甲基紫吸附率的等高線和響應(yīng)面圖如圖3～5所示。

圖3 AC投加量和吸附溫度對甲基紫吸附率交互影響的等高線和響應(yīng)面圖Fig 3 Contour and response diagrams about effect of AC dosage and adsorption temperature on adsorption rate

圖3顯示了甲基紫濃度在中心值下，AC投加量和吸附溫度對甲基紫吸附率的影響。可知，在試驗因子的取值范圍內(nèi)，保持AC投加量不變，不斷升高溫度，甲基紫吸附率也隨之升高，隨后保持平穩(wěn)的高吸附率；當(dāng)吸附溫度不變時，隨著AC投加量增大，甲基紫吸附率也不斷增大。這是由于AC投加量的增大，使得總AC表面活性吸附點位增加，因此甲基紫吸附率也隨之增大；當(dāng)AC投加量不變時，隨著吸附溫度增加，甲基紫吸附率也隨之增大并逐漸趨于穩(wěn)定，這是由于吸附溫度較高，分子運動加快，促使達(dá)到吸附飽和，即一定范圍內(nèi)甲基紫吸附量會隨著吸附溫度的增加而增大，達(dá)到吸附飽和后，甲基紫吸附率基本保持穩(wěn)定。

圖4顯示了吸附溫度在中心值下，AC投加量和甲基紫濃度對甲基紫吸附率的影響?？芍谠囼炓蜃拥娜≈捣秶鷥?nèi)，保持AC投加量不變，不斷升高甲基紫濃度時，甲基紫吸附基本保持高吸附率；當(dāng)甲基紫濃度不變時，隨著AC投加量的增大，甲基紫吸附率也不斷增大。原因同上，AC投加量與總活性炭表面活性吸附點位成正比，因此甲基紫吸附率也隨之增大；而甲基紫濃度增加至一定值后，吸附率逐漸趨于穩(wěn)定，這是由于在AC投加量一定的情況下，AC表面的吸附活性點位達(dá)到了吸附飽和，所以之后的甲基紫吸附率保持穩(wěn)定。

圖4 AC投加量和甲基紫濃度對甲基紫吸附率交互影響的等高線和響應(yīng)面圖Fig 4 Contour and response diagrams about effect of AC dosage and methyl violet concentration on adsorption rate

圖5 甲基紫濃度和吸附溫度對甲基紫吸附率交互影響的等高線和響應(yīng)面圖Fig 5 Contour and response diagrams about effect of methyl violet concentration and temperature on adsorption rate

圖5顯示了AC投加量在中心值下，甲基紫濃度和吸附溫度對甲基紫吸附率的影響。可知，在試驗因子的取值范圍內(nèi)，保持甲基紫濃度不變，其吸附率隨著吸附溫度的升高而升高，隨后保持平穩(wěn)；當(dāng)吸附溫度不變時，甲基紫濃度較低，其吸附率反而較高且趨勢穩(wěn)定，這是由于濃度較低時，AC表面的活性吸附點位能夠完全吸附掉甲基紫分子，反之濃度較高時，活性吸附點位達(dá)到了吸附飽和，因此溶液中存在剩余的游離甲基紫分子，繼而吸附率有所下降。

2.6 甲基紫吸附率的模型驗證實驗

通過回歸模型預(yù)測，得到AC吸附甲基紫的最佳吸附工藝：AC投加量為47.03 mg、甲基紫濃度為82.18 mg/L、吸附溫度為22.87 ℃，在此條件下獲得甲基紫吸附率的預(yù)測值為96.31%。為了驗證此模型的準(zhǔn)確性并考慮到實驗室可取得的實際條件，選取AC投加量為47.00 mg、甲基紫濃度為82.00 mg/L、吸附溫度為22.90 ℃，pH為7、反應(yīng)時間為120 min，進(jìn)行3組平行實驗。實驗結(jié)果表明，在此條件下測得甲基紫吸附率為93.04%，與模型預(yù)測值的誤差為3.51%。因此，該模型的驗證實驗說明了實驗值與預(yù)測值的相關(guān)性較高，同時表明將該模型用于優(yōu)化以及預(yù)測AC對甲基紫的吸附條件是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié) 論

(1)通過SEM及比表面積分析，結(jié)果表明ZnCl2/AlCl3-AC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)：可能含有大量介孔，存在部分中孔或大孔，即ZnCl2/AlCl3-AC存在較大的比表面積。

(2)通過P-B試驗表明：ZnCl2/AlCl3-AC對甲基紫吸附率影響顯著的因素是：AC投加量>甲基紫溶液濃度>吸附溫度。

(3)采用CCD響應(yīng)面優(yōu)化分析后的吸附條件為：ZnCl2/AlCl3-AC投加量為47.03 mg、甲基紫濃度為82.18 mg/L、吸附溫度為22.87 ℃時，預(yù)測值為96.31%。實際條件驗證下甲基紫吸附率為93.04%，與預(yù)測值誤差僅為3.51%。