黃志超，王際童，馬 成，喬文明，凌立成

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237)

CO是一種無色、無味、無刺激性氣體[1]，能迅速和人體血紅蛋白結(jié)合，削弱血紅蛋白的輸氧能力[2]，造成人體缺氧，極易導(dǎo)致人體中毒或死亡等危害。在潛艇、載人航天、飛機(jī)、礦用救生艙等封閉體系中，人體新陳代謝不斷釋放CO氣體，對其進(jìn)行脫除是保障作業(yè)人員生命和財產(chǎn)安全的基礎(chǔ)；此外，特定反應(yīng)氣體(如質(zhì)子交換膜燃料電池的氫氣[3])、特殊裝備(如CO2激光器、CO防毒面具[4]、裝甲車輛艙室[5]、CO氣體傳感器[6])中也涉及到CO氣體的高效脫除。

通過催化氧化法將CO濃度降低到理想水平，是控制CO排放最具成本效益的解決方案[7-8]。此種方法關(guān)鍵點在于對催化劑的設(shè)計[9-12]，現(xiàn)有的催化體系主要分為非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[13]，研究較為成熟的非貴金屬催化劑為Cu和Mn催化劑，其中，工業(yè)應(yīng)用較多的CO催化劑為Hopcalite催化劑，其以CuO-MnOx為主要活性組分，價格低廉，但抗硫和抗水性能較差[14]；研究較多的貴金屬催化劑包括負(fù)載型的Pd[15]、Au[16]、Pt[17]催化劑等，通常以碳材料或Al2O3作為載體材料，其中，Au/Al2O3催化劑在加熱空氣中和水汽飽和情況下的催化性能較差，在水汽存在下易發(fā)生不可逆失活[18]。Pd/C催化劑會因為鈀微晶體的生長、活性炭載體的破碎和硫等雜質(zhì)的存在而失活[19]。因此，優(yōu)良的CO催化劑需要具有良好的抗?jié)窈妥銐蚝玫膹?qiáng)度等特性。Pd/Al2O3催化劑是直接以活性氧化鋁為載體，負(fù)載Pd化合物，經(jīng)高溫煅燒、還原等工藝制備而成，是當(dāng)下使用較廣泛的脫除低濃度CO的催化劑，具有高強(qiáng)度和耐磨的特點；Pd/Al2O3催化劑的活性組分Pd是以Pd的氧化物形式存在，在實際應(yīng)用過程中，催化劑需要加熱以保證其催化活性，其結(jié)構(gòu)上亦存在活性組分負(fù)載不均勻、納米金屬粒子易團(tuán)聚、易中毒失活等缺陷。為了彌補(bǔ)結(jié)構(gòu)上的缺陷，往往需要較高的貴金屬負(fù)載量，這極大地增加了催化劑的應(yīng)用成本[20]，與此同時，Pd/Al2O3催化劑通常在200 ℃以上具有極強(qiáng)的催化性能[15]，但在常溫(25 ℃)下，無催化活性。因此，開發(fā)在室溫環(huán)境下，高活性、低成本，且具備一定抗中毒能力、長效穩(wěn)定的貴金屬催化劑，在國防軍工和民用CO凈化領(lǐng)域具有十分重要的現(xiàn)實意義。

本文采用液相還原法制備納米Pd粒子，將其均勻分散于Al2O3載體中制備低負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑，對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行表征，并將其用于常溫下CO的催化氧化，考察催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對CO催化氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

首先將催化劑載體γ-Al2O3置于馬弗爐中于600 ℃煅燒6 h，以去除載體在存放過程中吸附的水分和其他雜質(zhì)。采用等體積浸漬法和液相還原法結(jié)合制備Pd/Al2O3催化劑，將計量的Pd(NO3)2溶液進(jìn)行稀釋，然后與Al2O3混合浸漬10 h后，用水合肼作為還原劑，在一定溫度下對Pd(NO3)2/Al2O3進(jìn)行還原，還原后對催化劑進(jìn)行干燥，得到Pd/Al2O3催化劑，通過改變Pd(NO3)2的含量，制備了Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2 %、0.3%、0.4%和0.5%的系列低負(fù)載量催化劑，分別標(biāo)記為CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5。

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司ASAP 2020吸附儀，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(77 K)進(jìn)行吸附等溫線的測試，BET法計算樣品的比表面積，總孔容(Vt)由相對壓力為0.97時測得。采用日本理學(xué)電機(jī)18KW/D/max2550VB/PC型X射線衍射儀對催化劑結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析，掃描范圍10°～80°。采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250XiX射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑活性組分Pd的價態(tài)進(jìn)行分析，分辨率>3 μm。采用Agilent公司167nm-785nm/725等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對催化劑進(jìn)行總體含量進(jìn)行測試。采用GeminiSEM 500場發(fā)射掃描電鏡觀察載體及催化劑表面形貌。采用EDAX公司TEAMEDS能譜儀(EDS)對催化劑表面Pd含量進(jìn)行定性和定量分析。采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEOL,JEM-2100)檢測Pd在催化劑上的分布和尺寸大小。

CO原位紅外(In-situ DRIFTS)測試過程：稱取0.045 g催化劑壓片，將壓片放入反應(yīng)池中, 升溫至300 ℃并通入流動的Ar氣處理1 h，降溫至25 ℃，記錄紅外光譜(分辨率為4 cm-1，掃描100次)掃描背景；然后將100 mL·min-1的N2氣切換成CO濃度為0.2%的CO/Ar混合氣保持30 min，最后再將CO切換成流量為100 mL·min-1的Ar吹掃10 min，并間隔記錄樣品掃描圖譜。

1.3 催化活性測試

催化劑對CO的催化活性測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為2 cm的石英玻璃管為反應(yīng)器。催化劑用量為0.15 g，實驗中采用空氣與2%濃度的CO混合氣混合，以配置不同CO濃度的待測氣體，氣體流量采用質(zhì)量流量控制器控制。系統(tǒng)研究了CO初始濃度、比速、測試溫度以及待測氣體相對濕度對催化劑活性的影響。圖1為催化劑測試的流程圖。

圖1 CO催化氧化性能測試流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 孔隙結(jié)構(gòu)分析

催化劑載體孔結(jié)構(gòu)不僅對負(fù)載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響反應(yīng)過程中反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)與擴(kuò)散。因此，載體的孔隙結(jié)構(gòu)是評價催化劑性能的重要指標(biāo)[21]?；钚匝趸X載體和不同負(fù)載量Pd/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)如圖2所示。由圖2可以看出，活性氧化鋁載體的N2吸附和脫附等溫曲線存在明顯的滯后環(huán)，說明其具有典型的中孔結(jié)構(gòu)特征，在相對壓力較低時(<0.1)，幾乎沒有任何氮氣吸附量，表明載體含有極少量的微孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布曲線可以清晰地看到，載體具有明顯的中孔結(jié)構(gòu)特征，孔分布主要集中在5 nm左右。負(fù)載后各樣品的BJH孔徑分布近似，說明制備過程中對載體的孔隙結(jié)構(gòu)影響較小。Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可以看出，Al2O3載體的BET比表面積為309.6 m2·g-1，總孔容達(dá)到0.4328 cm3·g-1，且均為中孔結(jié)構(gòu)，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于活性組分的均勻負(fù)載。負(fù)載活性組分Pd后的吸附等溫曲線與載體相似，同樣具有中孔結(jié)構(gòu)，其孔容、比表面積略有降低，但仍保留豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)中氣體分子的擴(kuò)散。

圖2 活性Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 活性Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 ICP表征

為了得到催化劑的有效負(fù)載量，對催化劑進(jìn)行等離子體發(fā)射光譜(ICP)表征，表2列出了催化劑樣品Pd的實際負(fù)載量、理論負(fù)載量和有效負(fù)載率。從表2可以看到，Pd的理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.3%、0.4%和0.5%時，對應(yīng)的ICP測量實際負(fù)載量分別為0.15%、0.24%、0.30%和0.39%，均低于理論負(fù)載量，有效負(fù)載率分別為75%、80%、75%和78%。由此可見，浸漬負(fù)載法制備催化劑過程中，存在活性組分Pd的損耗，結(jié)合催化劑制備過程中的現(xiàn)象，分析Pd損耗的主要原因是在負(fù)載過程中，活性氧化鋁載體有一定的粉碎，在后續(xù)制備過程中，這部分負(fù)載了Pd的活性氧化鋁粉被水洗過濾去除，造成了一部分活性組分的損耗；同時，由于采用了浸漬液適當(dāng)過量的浸漬過程，在浸漬結(jié)束后，在容器底部會有微量浸漬液殘留，殘留浸漬液中含有部分貴金屬化合物，也造成了活性組分的損耗。

表2 催化劑樣品的貴金屬含量

2.1.3 表面形貌分析

Al2O3和CT-0.5的SEM、TEM照片見圖3。從SEM照片可以看出，Al2O3內(nèi)部呈現(xiàn)塊狀堆積結(jié)構(gòu)，具有多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載后催化劑的形貌沒有發(fā)生明顯改變，孔結(jié)構(gòu)的存在有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，進(jìn)而有利于催化性能的提升。從TEM照片可以看出，Al2O3具有一定的片層結(jié)構(gòu)，負(fù)載后，Pd呈現(xiàn)均勻的顆粒狀納米結(jié)構(gòu)，粒徑約為9 nm，這表明采用液相還原法制備的催化劑具有極好的納米形態(tài)，當(dāng)Pd的粒徑較小時，Pd/Al2O3催化劑會表現(xiàn)出較好的催化性能。

圖3 (a)、(c)為Al2O3的SEM、TEM照片，(b)、(d)為CT-0.5的SEM、TEM照片

電子能譜儀是研究固體催化劑表面性質(zhì)最重要的表征手段之一。Mapping數(shù)據(jù)如圖4所示，從圖4(b)中可以看出Pd的分散性較為均勻，這說明制備的Pd/Al2O3催化劑具有良好的分散性，未發(fā)生團(tuán)聚，表明制備的催化劑是均勻分散的納米催化劑。表3列出了催化劑樣品的EDS半定量測試數(shù)據(jù)，由表3可見，CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4、CT-0.5表面的平均Pd含量分別為2.61%，3.52%、4.32%和4.88%。由于蛋殼型催化劑的活性組分主要集中在載體的外表面，因此表面的活性組分含量是實際負(fù)載量的10倍以上，催化反應(yīng)亦是主要發(fā)生在催化劑表面的活性組分層。

圖4 CT-0.5的EDS mapping照片

表3 催化劑樣品表面EDS分析

2.1.4 XRD表征

圖5為活性氧化鋁載體和催化劑樣品的XRD圖。通過與Al2O3(PDF#29-0063)、Pd(PDF#46-1043)的標(biāo)準(zhǔn)峰對比發(fā)現(xiàn)，在2θ為66.6o出現(xiàn)了氧化鋁的特征峰[22]，CT-0.2、CT-0.3、CT-0.4和CT-0.5催化劑樣品的XRD圖中沒有出現(xiàn)明顯的Pd或PdO的特征峰，說明Pd是高度分散的，其顆粒較小，Pd呈現(xiàn)出良好的納米結(jié)構(gòu)[23]。

圖5 Al2O3載體和Pd/Al2O3催化劑的XRD圖

2.1.5 XPS測試

CT-0.5樣品的XPS測試結(jié)果、分峰以及四個樣品相應(yīng)的Pd含量如圖6和表4所示。

圖6 (a)、(b)分別是CT-0.5全譜和Pd的分峰結(jié)果

表4 XPS表征的Pd含量

從峰的位置和分峰的結(jié)果來看，335.8 eV附近的峰是單質(zhì)Pd的峰，說明CT-0.5樣品中的Pd物種歸屬于Pd單質(zhì)[24-25]。在微區(qū)上的Pd原子百分?jǐn)?shù)含量隨負(fù)載量的增加而增加，但由于XPS是對表面微區(qū)域的化學(xué)狀態(tài)的分析，其Pd比實際含量偏高。

2.2 催化活性評價

2.2.1 Pd負(fù)載量對催化劑活性的影響

圖7給出了不同負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑的催化性能。

圖7 CO轉(zhuǎn)化率與Pd負(fù)載量的關(guān)系

從圖7可以看出，隨著Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.2%上升至0.5%，CO轉(zhuǎn)化率有一定的提升，CO進(jìn)口濃度為0.05%時，各含量催化劑均可以使CO完全氧化。在高濃度時，隨著負(fù)載量的增加，催化效果逐漸增加，Pd負(fù)載量的增加，表面活性位增加，從而對CO的催化效果起到了提升作用。

2.2.2 CO濃度對催化劑活性的影響

圖8給出了CT-0.5催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨CO進(jìn)口濃度的變化曲線。從圖8可以看出，隨著CO濃度從0.05%增加至0.25%，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是由于隨著CO濃度的增加，CO的擴(kuò)散傳質(zhì)速率變慢，導(dǎo)致催化活性降低。

圖8 CO轉(zhuǎn)化率與CO進(jìn)口濃度的關(guān)系

2.2.3 空速對催化劑活性的影響

圖9為CT-0.5催化劑上CO空速對CO轉(zhuǎn)化率的影響，CO進(jìn)口空速分別為4 017 h-1、8 035 h-1、12 052 h-1、16 070 h-1、20 088 h-1、24 105 h-1。從圖9分析可得，隨著CO空速從4 017 h-1增加至24 105 h-1，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降。這是由于隨著CO空速的增加，單位時間內(nèi)通過的CO數(shù)量增加，從而導(dǎo)致催化性能下降。

圖9 空速對CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 溫度對催化劑活性的影響

圖10給出了CT-0.5催化劑上溫度對CO轉(zhuǎn)化率的影響。從圖10可以看出，催化劑的催化性能受溫度變化的影響較大，在室溫下(20 ℃)，CO的催化氧化性能隨溫度的增加而增加，當(dāng)溫度增加至50 ℃以上時，催化劑催化性能均達(dá)到了90%以上，說明Pd催化劑在低溫下對溫度較為敏感。

圖10 溫度對CO轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.5 相對濕度對催化劑活性的影響

圖11給出了相對濕度對CO轉(zhuǎn)化率的影響。

圖11 相對濕度對CO轉(zhuǎn)化率的影響

從圖11可以看出，水對催化性能有一定的促進(jìn)作用，當(dāng)Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和0.3%時，隨著濕度的增加，CO催化氧化性能的增加較為明顯；當(dāng)Pd的負(fù)載量為0.4%和0.5%時，催化劑對CO催化氧化性能在各相對濕度下均接近于100%。在水存在時，CO在表面的吸附作用較弱，且水分子發(fā)生解離，形成表面羥基，CO和表面羥基之間發(fā)生快速的界面反應(yīng)生成-COOH，進(jìn)而生成產(chǎn)物CO2，同時水的存在有助于提高催化劑的穩(wěn)定性[26]。

2.2.6 In-situ CO-DRIFTS表征

利用 In-situ CO-DRIFTS技術(shù)分析室溫下CO在Pd/Al2O3催化劑上的吸附過程，采集不同吸附時間的紅外光譜，以表征CO在Pd位點上的吸附性質(zhì)，結(jié)果見圖12。

圖12 CO在Pd/Al2O3催化劑上吸附的原位紅外表征

由圖12可以看出，CO在Pd活性中心上具有線式吸附和橋式吸附兩種吸附態(tài)。在2 083 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于CO在Pd0線式吸附位上的吸附，在1 968 cm-1處出現(xiàn)的峰是由CO在Pd0橋式吸附位點上的吸附，在2 170 cm-1處出現(xiàn)的峰為氣態(tài)CO的峰[27]。樣品暴露于0.2%的CO氣氛中1 min后，在2 083 cm-1和1 968 cm-1處的峰均較為明顯，說明CO在Pd/Al2O3催化劑上的吸附是一個快速過程，隨著時間的延長，在2 083 cm-1處的線式吸附峰強(qiáng)度先增大后逐漸減弱，而橋式吸附峰強(qiáng)度變化較小，表明 CO在Pd位點上的橋式吸附態(tài)比線式吸附態(tài)穩(wěn)定。吸附30 min后采用Ar氣體進(jìn)行脫附10 min，2 083 cm-1處的線式吸附峰明顯減小，而1 968 cm-1處的橋式吸附峰少有降低，進(jìn)一步說明橋式吸附態(tài)比線式吸附態(tài)穩(wěn)定。

2.2.7 催化劑穩(wěn)定性測試

催化劑穩(wěn)定性對其實際應(yīng)用尤為重要，因此，對CT-0.5催化劑在室溫下的催化穩(wěn)定性進(jìn)行了長時間的測試，結(jié)果見圖13。由圖13可以看出，在測試的110 h內(nèi)，催化劑均保持良好的穩(wěn)定性，雖有輕微的波動，但均能夠保持在90%以上，說明本方法制備的催化劑具有一定的實際應(yīng)用性。

圖13 催化劑穩(wěn)定性測試

3 結(jié) 論

采用等體積浸漬法和水合肼還原法結(jié)合制備了Pd/Al2O3催化劑，水合肼還原法有利于Pd顆粒在Al2O3載體上的均勻分散，Pd以單質(zhì)的形式存在，其顆粒直徑在9 nm左右，Pd/Al2O3催化劑保持了良好的中孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體的擴(kuò)散，在0.2%～0.5%的低負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CO的催化性能隨著Pd負(fù)載量的增加而增加，隨著CO進(jìn)口濃度和空速的升高而下降，在進(jìn)口濃度為0.05%，空速為4017 h-1時，不同負(fù)載量的催化劑均能使CO接近完全催化，而在高濃度和空速下，由于傳質(zhì)的限制，僅高負(fù)載量下可實現(xiàn)較好的催化性能；溫度對催化劑的催化性能影響較為明顯，催化溫度從常溫升高至50 ℃，催化劑的性能提升最為明顯，濕度增加對催化有促進(jìn)作用。CT-0.5催化劑能夠連續(xù)在100 h內(nèi)保持92%以上的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率。