吳同旭, 胡遠(yuǎn)明, 郭秋雙, 蔡 哲, 李曉云, 孫彥民, 于海斌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司, 天津 300131; 2.中國石油吉林石化公司化肥廠丁辛醇車間, 吉林 吉林 132000)

乙烯部分氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最重要的過程之一[1]。目前，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷工藝中大部分使用的是銀催化劑。銀催化劑選擇性對乙烯單耗起決定性作用。銀催化劑由20世紀(jì)30年代開始，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成兩個主要類型：一是選擇性75%～82%的高活性催化劑；二是選擇性82%～89%的高選擇性催化劑[2]。

載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，銀催化劑使用α-Al2O3為載體，對于載體的研究一直是銀催化劑研究的重要內(nèi)容。乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)體系存在著平行副反應(yīng)與串聯(lián)副反應(yīng)的競爭，并且是一個強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)[3]，所以α-Al2O3載體的表面結(jié)構(gòu)及其傳熱性能對反應(yīng)選擇性和催化劑內(nèi)部溫度影響明顯。工業(yè)上為防止副反應(yīng)的發(fā)生，均采用低比表面、最可幾孔徑大的惰性α-A12O3作為銀催化劑載體。

載體物性(尤其是孔結(jié)構(gòu))對浸漬法制備的負(fù)載型催化劑性質(zhì)影響顯著。本文以不同粒度和晶相的氧化鋁進(jìn)行復(fù)配，添加不同的擴(kuò)孔劑制備了孔結(jié)構(gòu)不同的三種載體，并以其為載體負(fù)載銀制得銀催化劑，研究氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)對銀催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 載體制備

首先以不同粒度、晶相的氧化鋁為原料，加入不同種類的造孔劑，在載體中造出孔徑不同的大孔；然后優(yōu)化助劑的添加方式以及選擇合適的焙燒條件，優(yōu)化載體孔分布，提高載體強(qiáng)度。

1.2 銀基催化劑制備

稱取一定量的硝酸銀溶解到草酸溶液中獲得白色沉淀草酸銀，攪拌一段時間后靜置1 h，采用負(fù)壓過濾取其沉淀物草酸銀濾餅。稱取適量水置于燒杯中，依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺，并緩慢加入草酸銀濾餅，配制得到銀胺浸漬液。采用真空浸漬的方法將所得銀胺溶液浸漬于載體上，瀝濾除去多余的溶液后，將其放入烘箱干燥，隨后在氮氣氣氛中210 ℃活化制成催化劑Cat-A、Cat-B、Cat-C，催化劑銀組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。三種氧化鋁載體的晶相、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及對應(yīng)的催化劑如表1所示。

表1 氧化鋁載體及其物性數(shù)據(jù)

1.3 催化劑性能評價

采用固定床反應(yīng)器，原料氣體積組成乙烯13%、氧氣7%、氮氣為平衡氣，在約 2.0 MPa和原料氣總流量100 mL·min-1的條件下對樣品催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行評價。采用安捷倫公司7890B氣相色譜對反應(yīng)氣體組成進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體孔結(jié)構(gòu)對銀基催化劑性能的影響

銀基催化劑TG-DSC曲線見圖1。由TG曲線可知，熱分解溫度大致分為(20～100)℃，(100～143)℃和≥143 ℃三個階段，143℃之前的失重最嚴(yán)重，200 ℃后基本恒重。由DSC曲線可以看出銀基催化劑有兩個吸熱峰，分別在79 ℃和136 ℃，放熱峰在294 ℃，前兩個吸熱變化范圍附近均有明顯的失重變化，200℃后基本無明顯的失重變化。為保證催化劑充分熱分解，熱活化溫度需要高于200 ℃。

圖1 銀基催化劑的TG-DSC曲線

催化劑樣品SEM照片如圖2所示。對催化劑表面上的銀粒子尺寸及其分布進(jìn)行測定和統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖3所示。由圖2和圖3可見，催化劑上金屬銀的平均粒徑隨載體平均孔道直徑的增大逐漸增大，載體平均孔徑達(dá)到1 300 nm以后，所得催化劑樣品上的平均銀粒粒徑變化不明顯。

圖2 銀基催化劑樣品的SEM照片

圖3 載體孔結(jié)構(gòu)與催化劑銀顆粒平均粒徑的關(guān)系

上述結(jié)果表明，載體物性(尤其是孔結(jié)構(gòu))對催化劑上活性組分銀粒子的分散狀況影響明顯。一定范圍內(nèi)，隨載體平均孔徑的增大，最終制備的催化劑上金屬銀粒子平均粒徑有增大的趨勢，即孔道較大的載體可制備得到粒徑較大的金屬銀。由此可見，在一定孔道尺寸范圍(≤2 μm)內(nèi)，載體本身的孔道物理結(jié)構(gòu)對負(fù)載于其上的活性組分銀粒子的尺寸及其分布具有明顯的控制作用，屬于一種硬模板作用。因此通過選擇和控制載體的孔結(jié)構(gòu)，可以獲得一定尺寸分布的負(fù)載型金屬銀納米粒子。

2.2 催化劑活性評價結(jié)果

不同孔結(jié)構(gòu)載體制備的催化劑催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)活性見圖4。

圖4 不同孔結(jié)構(gòu)載體制備的催化劑反應(yīng)性能

從圖4可以看出，由介孔材料κ-Al2O3制備的催化劑Cat-A具有最高的完全氧化生成二氧化碳的反應(yīng)活性、最低的乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性。隨著反應(yīng)溫度在(160～180)℃提高，環(huán)氧乙烷生成速率降低，且環(huán)氧乙烷選擇性迅速降低。當(dāng)反應(yīng)溫度高于185 ℃時，反應(yīng)失控，發(fā)生飛溫，反應(yīng)氧氣耗盡。反應(yīng)數(shù)據(jù)表明，在較低溫度下，由含有豐富小孔的κ-Al2O3載體制備的銀催化劑有一定的催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的能力，但其催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性和選擇性較低，說明該催化劑明顯更有利于乙烯完全氧化反應(yīng)。

從圖4還可以看出，乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的速率隨載體孔道增大(Cat-A

對比兩種α-Al2O3載體制備的催化劑Cat-B和Cat-C上的反應(yīng)速率可見，具有較大孔道結(jié)構(gòu)和銀粒尺寸的催化劑Cat-C比催化劑Cat-B表現(xiàn)出更高的乙烯完全氧化和選擇性氧化的催化活性，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。這表明選擇適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的載體，對制備具有良好催化性能的負(fù)載銀催化劑至關(guān)重要。相對而言Cat-B綜合催化性能最好。

3 結(jié) 論

乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑載體孔道結(jié)構(gòu)對金屬銀的分布有調(diào)控作用，通過選擇適宜的孔道結(jié)構(gòu)，采用銀胺溶液的浸漬-熱分解法可以獲得特定尺寸分布的負(fù)載銀催化劑；選用平均孔徑2 μm左右、多孔性α-Al2O3載體，可以制得具有較高催化劑活性和選擇性的催化劑。