趙鷸，周飛，張偉偉，李寧，李世友，李貴賢

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730050）

過渡金屬磷化物兼具金屬的電子性質(zhì)和陶瓷的物理特性，不僅有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時還是熱和電的良導體[1]。一方面，過渡金屬磷化物表面能可逆地吸附/解吸氫，促進加氫過程；另一方面，過渡金屬磷化物具有缺陷和變形的晶體結(jié)構(gòu)可以很好地插入Li+和Na+等離子，從而可成為優(yōu)異的電極材料[2]。過渡金屬磷化物已被廣泛用于眾多的綠色能源領域，主要包括：①傳統(tǒng)能源精制處理的新型催化劑，如對餾分油中的噻吩類和含氮雜環(huán)化合物進行加氫處理，以去除硫、氮等易產(chǎn)生有害物質(zhì)的元素，合成清潔能源[3-4]；②生物油的優(yōu)化催化劑，如木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)快速熱解能產(chǎn)生大量可再生的生物油，然而生物油中含氧化合物含量較高，導致產(chǎn)物本身性能不理想（黏度大、腐蝕性強、產(chǎn)熱低等），利用磷化物催化加氫脫氧是極有前景的優(yōu)化方法之一[5-6]；③更高效的電化學能源的電極材料或催化劑，在鋰/鈉離子電池、燃料電池、超級電容器、水解制氫等領域發(fā)揮優(yōu)異的作用[7-8]。作為過渡金屬磷化物家族重要的一員，磷化鈷材料同樣備受關注。早在20世紀80年代，Nozaki等[9]便通過程序升溫還原制備了負載在Al2O3上的Co2P，并將其用于1,3-丁二烯加氫。其后一段時間磷化鈷大多作為加氫催化劑進行研究。在對加氫性能的深入研究中，研究者發(fā)現(xiàn)磷化鈷對噻吩加氫脫硫（HDS）的活性非常高，并且更重要的是其中涉及的氫吸附和解吸過程同樣存在于電解水[10]，這一新的發(fā)現(xiàn)推動研究人員對磷化鈷的電化學性能進行探究，進而開發(fā)出新的合成、改性方法并提出了新的應用形式，對磷化鈷電化學性能研究的大幕由此拉開。其后的研究表明，磷化鈷材料在電化學領域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，是電化學能源領域極有前景的新型材料。本文總結(jié)了磷化鈷的物理化學特性、制備方法以及近年來其在電化學能量轉(zhuǎn)化與儲存方面的發(fā)展現(xiàn)狀，提出了存在的問題和可能的發(fā)展方向，以期為相關領域的研究提供一定的便利。

1 磷化鈷的晶體結(jié)構(gòu)

過渡金屬磷化物同時具有金屬和陶瓷的特性，鍵合類型主要為金屬鍵和共價鍵，通常過渡金屬磷化物的富金屬組分具有金屬特性，富磷組分是半導體且穩(wěn)定性比富金屬組分差[3,11-12]。

對于金屬磷化物，一般的通用晶體結(jié)構(gòu)為：金屬原子形成三棱柱，非金屬原子被包含在中間，對于富含金屬的成分，最鄰近原子的數(shù)量增加，與位于棱鏡垂直面中心附近的其他金屬原子形成十四面體（TKD）配位，如圖1所示[3]。

圖1 金屬磷化物的晶體結(jié)構(gòu)

磷化鈷有多種化學計量，目前CoP/Co2P是熱門的研究對象。Co2P 結(jié)晶屬于Co2Si 結(jié)構(gòu)類型，該結(jié)構(gòu)類型包括邊共享的CoP4四面體和CoP5五面體，產(chǎn)生9 配位的P 原子；CoP 按MnP 結(jié)構(gòu)類型結(jié)晶，由面共享的CoP6八面體和邊共享的PCo6三棱鏡組成，這兩種結(jié)構(gòu)類型（圖2）都可看作是NiAs結(jié)構(gòu)類型的衍生[13-14]。這和上述的金屬磷化物的通用晶體結(jié)構(gòu)也是一致的。

圖2 兩種化學計量磷化鈷的晶體結(jié)構(gòu)

2 磷化鈷的制備方法

CoP和Co2P兩種物相的磷化鈷是目前主要的研究對象。如何設計高效的電化學能量轉(zhuǎn)化與儲存的磷化鈷催化劑，一直是備受關注的課題。據(jù)研究，除了自身的電子特性外，磷化鈷的晶體尺寸、形貌和比表面積等對其性能也有重大影響，納米級別的多孔材料通常表現(xiàn)出更高的催化活性。對于催化加氫和水分解，納米尺寸的顆粒和豐富的孔結(jié)構(gòu)帶來較高比表面積，暴露出更多的活性位點[15-16]；對于電極材料，納米結(jié)構(gòu)電極可通過減少電子/鋰離子擴散距離來補償活性材料中緩慢的電子和鋰離子傳輸，從而實現(xiàn)更高的倍率性能和更高的容量利用率；納米結(jié)構(gòu)的多孔復合材料顆粒的形成可限制電池充放電期間復合材料活性成分的體積膨脹，進一步改善負極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且極大地穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)相界面（SEI）[17-18]。因而，設計和制備納米尺寸的材料是磷化鈷研究的趨勢。

制備磷化鈷的方法有多種，如化學氣相沉積法、程序升溫法、有機金屬分解法、溶劑熱合成法、氫等離子體還原法、電解熔融鹽等，各種方法制備的產(chǎn)品性能和形貌等會有所差異，本文對常用的幾種方法進行詳細介紹。

2.1 程序升溫法

程序升溫法多用來制備負載型催化劑，先通過浸漬、研磨等手段制備前體，然后在一定氣氛條件下（空氣、氮氣、氬氣等）將前體放入設定好升溫程序的容器中反應。

Chen 等[6]用Co(NO3)2·6H2O 和NH4H2PO4的混合液浸漬二氧化硅，然后在393K 下干燥12h，823K下煅燒4h，得到Co∶P 為1∶1 的前體。將前體放入反應容器，在流動氫氣氣氛（以每克前體通入320mL/min 的氫氣流量計）下以10K/min 的速度從293K 升溫到523K，再以1K/min 的速度從523K 升溫到923K，在923K保持3h，得到二氧化硅負載的Co2P、CoP 混合物。這是程序升溫法的典型做法。普遍認為在干燥煅燒過程中金屬磷酸鹽脫水生成金屬氧化物和磷氧化物，在接下來的程序升溫還原過程中溫度應當保持在500℃以上，同時輸入氫氣（由于磷化物與水快速反應，因此需要適當調(diào)高氫氣流速以保持磷化物表面水的較低蒸氣壓[19]），金屬氧化物被還原成金屬顆粒，磷氧化物被還原成揮發(fā)態(tài)的P 和PH3，最后磷和磷化氫與磷化金屬顆粒生成金屬磷化物。根據(jù)文獻對H2-程序升溫還原（TPR）曲線的分析[20-22]，推斷磷酸鹽分解的方程式可能如式(1)～式(3)。

在程序升溫法中，初始P/Co 的比值很大程度上決定了生成磷化鈷的化學計量。Cecilia等[23]通過保持恒定的鈷含量（Co的質(zhì)量分數(shù)為5%）并調(diào)節(jié)Co(OH)2和H2PO3H 的比例，使初始P/Co 原子比從0變化至2.5，用等量浸漬法負載在商業(yè)二氧化硅Cab-osil M-5載體上，將前體在氫氣氛圍下程序升溫至720℃下反應2h得到產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)低磷鈷比（0.5和1）下生成Co2P 相，高磷鈷比（≥1.5）下生成CoP 相。Hu 等[11]對Co 粉和P 粉的混磨產(chǎn)物退火處理，發(fā)現(xiàn)200℃時生成了純CoP相，而大于300℃時出現(xiàn)了Co2P 峰，并且隨溫度升高越來越明顯，可能是溫度升高造成了磷損失，這也說明磷相對含量對相形成起到關鍵作用。

Cecilia 等[4]還制備了一系列負載在不同載體上的磷化鈷，發(fā)現(xiàn)前體-載體的相互作用對生成磷化鈷的化學計量比也有影響。將Co(OH)2和H2PO3H按一定化學計量比反應，得到Co(HPO3H)2溶液。通過等量浸漬法將該成分以鈷質(zhì)量分數(shù)10%負載在載體上，然后在100mL/min 氫氣氣流下，以3℃/min升溫到指定還原溫度，制備了分別負載在介孔二氧化硅、鋯摻雜介孔二氧化硅、商業(yè)二氧化硅Cab-osil、γ-Al2O3上的磷化鈷。其中在γ-Al2O3上生成Co2P，在其他三種載體上生成CoP。這是因為γ-Al2O3上的前體-載體的相互作用非常強，使還原過程變得困難，可能需要更高的溫度才能得到CoP，反而有利于Co2P 相形成。此外，將Co2P 置于高溫還原氣氛中，同時通入適當?shù)牧自矗ㄈ鏟H3），Co2P 可以轉(zhuǎn)化為CoP。

除了負載型催化劑，程序升溫法也可用來制備復合材料。例如，Das 等[24]將Co(NO3)2·6H2O、三苯基膦和三聚氰胺混磨，N2保護下以4.7℃/min 升溫至850℃退火1h，制得了Co2P 納米顆粒封裝的N、P 雙摻雜碳納米管。Gao 等[25]將多金屬氧酸鹽和雙氰胺在850℃下氮氣中退火6h，制備了N 摻雜C 殼包覆的Co2P/WC納米異質(zhì)結(jié)，在有限空間內(nèi)同時實現(xiàn)了Co的磷化和W的碳化。

程序升溫法雖然操作簡便，但是普遍需要較高的反應溫度，這可能使小顆粒聚集、微觀結(jié)構(gòu)崩塌，生成顆粒大、比表面低的產(chǎn)物，而且高溫將導致P 流失，因此常常需要過量的P。傳統(tǒng)的程序升溫法常把磷源和鈷源混合，這使得產(chǎn)物中可能殘留磷酸鹽等不良導電物質(zhì)，影響材料整體的導電性，這在電化學應用中會產(chǎn)生巨大的缺陷。

2.2 氣相沉積法

為了解決傳統(tǒng)程序升溫法反應溫度高、產(chǎn)物不純、導電性差的問題，科研工作者對其進行了改良，開發(fā)了氣相沉積法用于磷化鈷材料的制備。典型的做法是在管式爐的上游放一裝有次亞磷酸鹽的磁舟，隔一段距離在下游放一裝有鈷鹽的磁舟，高溫下鈷鹽在氣氛中被還原成鈷金屬，然后被次亞磷酸鹽分解產(chǎn)生的PH3磷化，生成相應的磷化物。

氣相沉積法主要起磷化作用，不能改善催化劑整體形貌和性能，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)的復合前體成為氣相沉積法制備高催化效率催化劑的常用手段。Zhou等[26]將Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在水中，攪拌至完全干燥，研磨后放在N2中熱處理，獲得多孔3D碳納米片封裝的Co納米顆粒前體，接著通過氣相沉積合成了基于前體形貌的封裝Co2P。Chen 等[27]和Huang 等[28]將鈷鹽與尿素混溶在水中，在晶化釜中以水熱合成得到鈷納米線狀前體，接著在管式爐的上游放置一個裝有NaH2PO2的磁舟、下游放鈷前體，于惰性氣氛中在高溫下磷化，合成了Co2P納米線陣列。

由于嚴苛的反應環(huán)境，不管是電解水還是電極都對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和比表面積提出一定要求，而其中MOFs材料因其優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的比表面積備受關注。MOFs 材料是一種制備多組分微納米復合材料的理想前體，衍生自MOFs前體的復合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點，有機配體形成的碳骨架可以提高導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保護活性組分。Jin 等[29]將Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，構(gòu)筑了正十二面體的鈷基金屬有機骨架ZIF-67，經(jīng)過退火、磷化，再于高壓釜中與氧化石墨烯復合，成功合成了繼承前體形貌的石墨烯復合Co2P 顆粒。通過類似的方法還制備了生長在多孔碳多面體上的N摻雜碳納米管中鑲嵌的Co2P[30]、包覆在碳骨架里的鈷基雙金屬磷化物[31]、鑲嵌在泡沫鎳支撐的石墨烯上的CoP/碳多面體核殼結(jié)構(gòu)[32]等。

由于氣相沉積法中磷源多使用次磷酸鹽或次亞磷酸鹽，大大地降低了反應溫度；同時，磷源和鈷源并未混在一起，磷酸鹽類非活性物質(zhì)也就不會混雜在產(chǎn)物中，有利于制備純度高的產(chǎn)物。另外，鈷或氧化鈷前體的形貌或分散度等性質(zhì)一般會保留至最終合成的磷化鈷材料中，有利于合成高分散度或特定形貌的磷化鈷材料。然而反應時產(chǎn)生劇毒易爆炸的PH3，操作過程需要特別注意安全問題。

2.3 有機金屬分解法

有機金屬分解法通常用金屬有機物作為鈷源，一般先需要熱解生成鈷納米粒子，然后進一步磷化。常用的鈷源有八羰基二鈷、乙酰丙酮鈷等，常用的磷源有三辛基膦和三苯基膦等。

Callejas 等[13]采用鈷納米顆粒制備和鈷納米顆粒磷化兩步制備了Co2P和CoP。首先在混合有機溶液中熱解八羰基二鈷得到鈷納米顆粒，熱解過程中通Ar 氣保護。接著將制備的鈷納米顆粒注入經(jīng)過除雜質(zhì)、氬氣保護下升溫到290℃的1-十八烯和三辛基膦混合物中保持40min，得到尺寸均一的空心Co2P納米顆粒；而在330℃的1-十八烯、油胺和三辛基膦混合物中保持60min，得到空心CoP 納米顆粒。采用類似的合成方法，Pan 等[33]調(diào)整磷源合成了不同的磷化鈷催化劑，使用三辛基膦合成CoP基催化劑或以三苯基膦合成Co2P基催化劑。

通過向溶劑里添加特定組分還可以對產(chǎn)物進行改性，例如，Xie 等[34]預先將石墨烯超聲混合在油胺溶液中，合成了石墨烯修飾的Co2P-Co空心納米球。Chen等[35]發(fā)現(xiàn)通過控制升溫速率，可以合成不同形貌的磷化鈷。以乙酰丙酮鈷作為鈷源，將其溶解在油胺中，在氮氣鼓泡和磁力攪拌下升溫至100℃保持1h。隨后加入三苯基膦到溶液中保持1h，迅速加熱至300℃保持3h，根據(jù)不同的升溫速率會得到不同形貌的產(chǎn)品，其中升溫時間為20min時得到Co2P納米棒產(chǎn)物，升溫時間為25min時得到Co2P 納米花產(chǎn)物。Cheng 等[36]則將乙酰丙酮鈷溶解在油胺和甲苯的混合液中，與加入的三苯基膦鼓泡攪拌，接著迅速升溫至280℃保持2h，合成了中空直徑約110nm的Co2P納米花。Hou等[37]以三苯基膦作表面活性劑，在油胺溶液中還原了直徑約6nm的Ag顆粒，接著加入乙酸鈷在Ag顆粒表面成殼，被磷化成CoxP，形成了Ag@CoxP核殼結(jié)構(gòu)。

表1總結(jié)了通過有機金屬分解法合成磷化鈷的條件。

目前很少有關于磷化鈷生成機理的報道，不同化學計量的磷化鈷相互轉(zhuǎn)化的條件也尚不明確，但通過表1可以粗略了解到，在有機金屬分解法中生成CoP比生成Co2P往往需要更高的反應溫度和更長的反應時間，這使CoP的結(jié)晶度更高，另外通過添加三辛胺、甲苯等輔助劑，可以合成特殊的磷化鈷形貌。有機金屬分解成的金屬單質(zhì)非?；顫?，因此反應全程需要惰性氣體保護，注入的溶劑通常需要脫氣處理，操作相對繁瑣。但該方法易于合成多種特定形貌的磷化鈷納米材料，可能對于一些利用形貌效應而提高應用性能的體系具有一定的意義。

表1 有機金屬分解法合成多種形貌磷化鈷的條件總結(jié)

2.4 溶劑熱法

在溶劑熱法中溶劑扮演了一個重要角色，通過添加不同種類的溶劑可以調(diào)控前體的形貌，從而調(diào)控最終產(chǎn)品的形貌。

Huang 等[39]將磨成微米級的紅磷加入到十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液中，裝入反應釜在200℃反應48h，一鍋法制備了厚度3～11nm 的Co2P 納米片。Liang 等[40]將鈷鹽和黃磷溶解在CTAB的水溶液中，只需要在微波輔助下處理10～30min就可以獲得Co2P納米梭。由于溶劑高溫蒸汽壓或高溫分解的限制，對于反應溫度要求不能太高，因而該類合成方法所使用的磷源大多為單質(zhì)磷，從而使反應溫度在200℃左右，但高壓的反應環(huán)境對于設備材質(zhì)要求很高，且具有一定的危險性。

2.5 其他合成方法

Guan 等[19]用氫等離子體還原法制備了磷化鈷。用(NH4)2HPO4調(diào)節(jié)Co(NO3)2·6H2O 溶液的pH，形成的沉淀經(jīng)干燥、焙燒、破碎、篩選后得到氧化鈷前體，然后放入反應器磷化，在90V下反應60min得到純的CoP晶體。該方法所需溫度不高，不會造成大量的P 損失，因此不需要過量的P，反應過程中不會產(chǎn)生PH3。

Jiang等[41]采用超分子凝膠輔助法制備了錨定在多元素共摻雜石墨烯上的Co2P 顆粒。先將三聚氰胺、Co(NO3)2·6H2O和H3PO4混合均勻，加入自制的氧化石墨烯，攪拌后形成凝膠，接著冷凍干燥，在Ar氣氛中900℃熱解2h，獲得產(chǎn)品。

酵母菌表面帶有豐富的負電荷，可以吸附金屬離子。Li等[42]利用這個特點制備了多級孔的磷化鈷納米材料。酵母菌自帶磷源，帶負電荷的表面會吸收過量帶正電的鈷離子，然后帶正電的酵母菌與帶負電的氧化石墨烯牢牢吸附。隨后用水熱法初步碳化酵母菌，形成Co3O4/碳化酵母菌/還原氧化石墨烯（rGO），最后再在高溫和混合氣氛下煅燒，得到Co-Co2P@N、P 摻雜碳基質(zhì)/rGO 材料，其中Co-Co2P 納米顆粒的直徑約104.7nm。作為磷源和模板，酵母菌價格低廉，比表面積高，反應過程中不會產(chǎn)生有毒的PH3。

基于鹽模板與目標晶體晶格匹配理論，Li等[43]制備了暴露特定晶面的2D 單晶Co2P。(NH4)2HPO4溶于乙醇、KCl 和去離子水的混合溶液作為P 源，Co(NO3)2·6H2O 溶于乙醇作為鈷源，依次均勻涂覆在KCl模板表面，高溫下氣氛中退火，得到了包覆在鹽模板上厚度約5nm 的Co2P 層。鹽模板可以方便地通過水洗去除。

3 磷化鈷的應用

3.1 作為電解水催化劑

眾所周知，電解水是最理想的清潔能源技術之一，如果能開發(fā)出綠色高效的電解水催化劑，應用在燃料電池和太陽能電解槽等清潔能源技術中，全球能源危機和環(huán)境危機將得到極大改善[10,44]。電解水可分為析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩個半反應，目前性能最優(yōu)異的商業(yè)HER 催化劑是Pt/C，最優(yōu)異的商業(yè)OER 催化劑是RuO2和IrO2，然而高昂的價格和稀少的儲量嚴重限制了其工業(yè)化應用[45-46]。過渡金屬磷化物（TMPs）中引入的P原子使費米能級附近的態(tài)密度得到提升，能以較小的超電勢和快速的反應動力學來觸發(fā)質(zhì)子還原，具有與貴金屬相似的特性，因此將TMPs 應用在電催化方面是有可能的[10]。2005 年Ping 等[47]首次預測Ni2P 的(001)面是HER的高活性位點，2013 年Lewis 等[48]采用溶劑熱法制備了一種(001)晶面暴露密度極高的Ni2P 空心微球用于水裂解，發(fā)現(xiàn)它是活性最好的非貴金屬HER催化劑，證實了預測的有效性。磷化鈷中Co 和P分別帶少量正電和負電，帶電性質(zhì)類似于Ni2P中的氫化物受體和質(zhì)子受體，導致相似的催化機理，這使得磷化鈷也具有高HER 活性[49-50]。Sun等[2]總結(jié)了TMPs 催化劑上整體析氫的機制[式(4)]，并認為H2的產(chǎn)生可能包括三個單獨的步驟，如式(5)～式(7)。

式(5)被稱為Volmer 反應，當作為陰極催化劑時，TMPs 首先會在一個較低的過電位下還原質(zhì)子，生成的H 吸附在催化劑表面。接著通過以下任一步驟生成H2：當一個自由的H+與一個吸附的H 原子反應生成H2，稱為Heyrovsky 反應[式(6)]；當兩個吸附H 原子結(jié)合生成H2，稱為Tafel 反應[式(7)]。典型的HER 過程都遵守Volmer-Heyrovsky機理[51]。

Callejas 等[13]用有機金屬分解法成功制備了尺寸均一的空心Co2P 和CoP 納米顆粒，并將產(chǎn)物以1mg/cm2涂布在Ti箔上，來對比二者的HER催化性能。發(fā)現(xiàn)在0.5mol/L H2SO4中要產(chǎn)生-10mA/cm2和-20mA/cm2的陰極電流密度，CoP/Ti分別需要-(75±2)mV和-(90±3)mV的過電勢，在相同條件下進行測試的Co2P/Ti電極，所需的過電勢分別為-(95±3)mV和-(109±4)mV。進一步通過加速降解研究和恒電流測試，發(fā)現(xiàn)在+5mV 到-140mV 電壓范圍內(nèi)循環(huán)500圈后，CoP/Ti電極達到-20mA/cm2的過電壓僅增長2mV而Co2P/Ti電極增長了10mV，如圖3(a)所示。在0.5mol/L H2SO4中恒電流測試24h后，CoP/Ti電極達到-20mA/cm2的過電壓增長11mV 而Co2P/Ti 電極增長了24mV，這說明CoP/Ti 的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于Co2P/Ti。二者形態(tài)等效，平均Co—P 鍵長基本相同，據(jù)此推斷磷化鈷的結(jié)構(gòu)和鍵合不會顯著影響HER催化活性，但是相同條件下CoP的活性始終比Co2P高。Li課題組[14]的工作解釋了這一點，經(jīng)過離散傅里葉變換（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，磷化鈷(211)晶面上暴露的Co 原子才是真正的H 吸附的活性位點，CoP 和Co2P(211)晶面上有4 種可形成Co—H 鍵的H*吸附構(gòu)型，分別標為(a)、(b)、(c)、(d)，如圖3(b)所示。CoP的(211)晶面上的所有“a-c”單Co 位點的絕對吸附自由能都在0.1eV 以內(nèi)，遠低于Co2P(211)面上相應位點，Co2P 對H*的強吸附削弱了HER 活性，而CoP 高的P 含量可以緩解這種強吸附。在OER 反應中Co2P 的活性高于CoP，這是因為Co2P 表面暴露了更多的Co，可以形成豐富的OER 活性物質(zhì)Co2P@CoOOH 異質(zhì)結(jié)[52]。多質(zhì)子偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移步驟導致OER 的反應動力學非常緩慢，需要活性高的催化劑來克服水解過程中較高的活化能壘，因此在很大程度上OER 成為電解水的控制步驟[37,53]。

然而純的磷化鈷往往面臨著比表面積低、暴露的活性位點不足、導電性低、易受電解液腐蝕等問題。為了克服Co2P 上強吸附作用的缺陷，Gao 等[25]以一種多金屬氧酸鹽作鈷源和鎢源，與雙氰胺一起退火，合成了碳包覆的Co2P/WC異質(zhì)結(jié)。過渡金屬W 具有和Pt 類似的d 帶電子結(jié)構(gòu)，生成的WC(001)和Co2P(001)耦合成均一的雜化體，可以得到一個非常弱的H*吸附自由能（-0.17eV），而當與摻雜了吡咯N的碳材料復合后，H*吸附自由能進一步降低到-0.1eV，有利于HER 活性。除此之外，多層包覆的碳材料還可以防止活性物質(zhì)團聚，保護其不受酸性電解液腐蝕，材料導電性也得到了明顯提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻僅11.43Ω，在0.5mol/L H2SO4中只需要91mV 過電壓就可達到10mA/cm2電流密度。Guo 等[54]采用原位一步自組裝和密閉熱解法制備了N 摻雜碳納米管包覆的Co2P-CoN 雙活性中心催化劑，Co2P-CoN 被封裝在碳納米管中，擁有單個孤對電子的吡咯N既均勻分布在碳納米管中又存在于活性顆粒內(nèi)部，被認為是活性催化中心，如圖3(c)。1D 碳納米管可以提供有序通道以實現(xiàn)快速物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移，且與Co2P-CoN 的強耦合作用大大提高了導電性。生物質(zhì)模板同樣被用于改善磷化鈷催化劑，Li 等[42]利用酵母菌自身電荷特性均勻地吸附鈷離子，然后與氧化石墨烯復合，在高溫下退火得到了生長在碳化酵母菌表面的Co-Co2P 納米顆粒。酵母菌本身具有高比表面積，生長在碳化酵母菌表面的Co-Co2P 納米顆粒高度分散，能提供更大的電化學催化面積。如圖3(d)，Co-Co2P@NPC/rGO 的Rs只有2.09Ω，低于碳棒，意味著具有良好的電導率，Co 單質(zhì)的貢獻不可忽視。再加上雜原子的協(xié)同作用，該材料在0.5mol/L H2SO4中只需61.5mV過電勢就可達到10mA/cm2的電流密度，并且可以在1000mA/cm2的電流密度下維持20h，這是因為碳結(jié)構(gòu)提供了良好的保護。這里雜原子對HER性能的提升同樣是通過調(diào)控電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化氫吸附自由能實現(xiàn)的[33,51]。Hou等[37]也試圖通過引入金屬單質(zhì)來提升電導率，以三苯基膦為磷源，在含Ag 顆粒的有機溶液中熱分解乙酸鈷，構(gòu)筑了Ag@CoxP核殼結(jié)構(gòu)，阻抗圖表明該材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅2Ω，低于Co2P（3.5Ω）。Ag納米顆粒還可以調(diào)控CoxP殼的電子結(jié)構(gòu)并增強CoxP的活性。在OER反應中，CoxP部分轉(zhuǎn)化為CoOx，這被認為是OER反應的活性中心。Dutta 等[55]將鈷鹽溶解在烷基胺中，加熱到230℃后通入PH3氣體，再經(jīng)過退火得到針狀窄六方的Co2P 納米顆粒。作為OER 催化劑，在1mol/L KOH 中310mV 過電壓下即可達到10mA/cm2電流密度，甚至優(yōu)于基準的IrO2/C催化劑，這歸因于部分氧化的表面物種使載流子傳輸更加方便和窄針狀結(jié)構(gòu)帶來的較大活性比表面積。

圖3 文獻所制備用于電解水的磷化鈷的各項性能曲線和形貌圖

表2 各種磷化鈷電解水催化劑達到相應電流密度所需過電勢匯總

在堿性環(huán)境下的HER 需要的過電勢高于酸性環(huán)境，這是因為水締合步驟增強了能量壁壘。就實際應用而言，設計具有HER 和OER 雙活性位點并且在堿性條件下能表現(xiàn)出高全水解活性的催化劑仍是一個巨大挑戰(zhàn)。鑒于金屬磷化物表面氧化有利于OER 反應，而混合金屬磷化物可調(diào)節(jié)H*吸附自由能，Duan 等[45,57-59]以三苯基膦作磷源，通過退火生長在泡沫鎳上的鈷鐵氫氧化物，制備了Fe、O摻雜的Co2P作為全水解催化劑，其中O取代了Co2P晶胞中的部分P原子，F(xiàn)e取代了部分Co原子，形成組分均一的復合物，當用于全水解反應達到10mA/cm2時所需過電勢低至335.5mV， 優(yōu)于Pt/C-IrO2（491.5mV），這歸因于Fe/Co和P/O摻雜比例的合理調(diào)節(jié)和三維泡沫鎳基底對電導率和電子轉(zhuǎn)移的提升作用。Li等[56]用尿素輔助沉淀法制備了CoAl水滑石前體，然后經(jīng)過磷化合成了分層的花狀CoP/CoP2/Al2O3復合物。分層納米結(jié)構(gòu)可以提供大比表面積和活性位點，以實現(xiàn)快速的電子/離子傳輸路徑，在1mol/L KOH 中分別需要300mV（對OER）和138mV（對HER）來達到10mA/cm2的電流密度，用于全水解時只需要1.65V就可以達到10mA/cm2的電流密度。各種磷化鈷電解水催化劑達到相應的電流密度所需過電勢見表2。

多金屬協(xié)同作用和高分散度帶來的較高活性表面積，可以取得良好的催化性能，但并不能解決在電化學過程中必然會出現(xiàn)的活性成分聚集和剝離，進而影響材料長期壽命的問題，目前大多同時采取分隔限位的復合手段。有研究者采用一種直接熱解法制備了碳納米片/納米管封裝的Co2P顆粒，超細的Co2P納米顆粒均勻地嵌在多孔納米片中，有效防止了聚集和剝離，材料整體的比表面積高達199.94m2/g，可以提供大量的活性位點。雜原子和碳材料的協(xié)同作用提高了材料的電導率，制作為堿性電解槽時，在1mol/L KOH中提供1.64V過電勢即可得到10mA/cm2的電流密度，并且在該條件下工作25h 后僅損失2.1%的電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性[60]。Song等[31]合成了碳骨架封裝的Cu-Co雙金屬磷化物，通過調(diào)節(jié)兩種金屬的比例，發(fā)現(xiàn)Cu0.3Co2.7P/NC性能最優(yōu)異。Cu 被均質(zhì)取代進入CoPx中，起到了提高電導率、降低氫吸附自由能的作用。在1mol/L KOH中用作OER 電極時，達到10mA/cm2只需要0.19V，優(yōu)于商用RuO2（0.27V），這是因為Cu0.3Co2.7P/NC有高的電化學活性面積和相對低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖3(e)和圖3(f)]。特別是作為陰陽極組裝成電解槽后，達到70mA/cm2電流密度僅需過電勢1.74V，工作50h 后活性幾乎沒有損失，這是因為其自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固和碳骨架的保護作用。不管是封裝還是包覆，都是在活性材料之間、活性材料和電解液之間作出一定的限制和分隔，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)保證長時間的壽命，這已經(jīng)得到了多個文獻的證實。同時，目前報道的封裝或包覆大多使用碳材料與活性物復合。碳材料本身具有高導電性，有利于電荷轉(zhuǎn)移；高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐受性，可以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)防止活性物質(zhì)聚集和腐蝕；豐富的微孔結(jié)構(gòu)提供高活性面積[61-62]。另外，碳的來源豐富，處理后的各種碳源可以提供雜原子，如N、S、P 等，通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和表面極性來構(gòu)造碳缺陷從而產(chǎn)生活性位點，并且優(yōu)化氫的吸附自由能，進而提高復合材料的催化活性[51,63-64]。目前改性磷化鈷材料的催化性能已經(jīng)接近相應的貴金屬基準物，但活性位點生成和作用機理仍不夠明確，需要進一步探究。在酸或堿性電解液的環(huán)境中，電極往往會腐蝕，電極結(jié)構(gòu)受到破壞，因此需要開發(fā)具有更強耐受性的磷化鈷材料或者提供增強的保護作用。另外該合成方法往往復雜且條件苛刻，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此優(yōu)化合成工藝并應用于實際生產(chǎn)也是下一步研究的方向。

3.2 用于超級電容器

超級電容器具有功率密度高、充放電快、壽命長等優(yōu)點，在混合動力汽車、可再生能源發(fā)電廠、大型工業(yè)設備等方面應用廣泛[2,65]。根據(jù)儲能機理，超級電容器可分為兩種：電雙層電容器通過在電極表面吸附靜電電荷儲存能量；贗電容器依靠電極材料表面或者表面附近發(fā)生可逆氧化還原產(chǎn)生法拉第準電容實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和儲存。然而，電雙層電容器比容量和能量密度低，贗電容器功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差，不能滿足人們對高性能電容器的要求，設計由性能優(yōu)異正負電極組成的不對稱超級電容器（ASC）來擴大電壓窗口，是一種行之有效的提升方法[66-69]。通常碳材料作為超級電容器負極，金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硫化物和聚合物等用作正極，然而這些正極材料導電性普遍較低，導致高功率密度下的快速電子傳輸動力學緩慢[10-11]。而作為TMPs 的一種，磷化鈷既有準金屬特性又有良好導電性，在磷化鈷中同時存在著還原的鈷和氧化的鈷，還原的鈷可以提供自由電子并增加導電率，氧化的鈷可以通過法拉第反應儲存電子提供高電容。近年來，作為優(yōu)異的超級電容器電極材料受到廣泛研究[2-3,70]。

在保持高功率密度的前提下，提高超級電容器的能量密度，是改良超級電容器性能的大方向，而制備具有特殊形貌的納米材料是常用的提升策略。目前可以通過兩步法有效地獲得特殊形貌的磷化鈷，首先采用尿素輔助制備可控形貌的磷化鈷前體，接著在管式爐內(nèi)經(jīng)氣相沉積法低溫磷化?；趦刹椒?，3D分層絨球狀CoP空心微球[71]、生長在碳布上的CoP納米線陣列[72-73]等被合成出來，這些3D形貌的材料本身具有大的比表面積，提供大的界面接觸面積和活性位點，納米尺寸使電子/離子傳輸路徑變短，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。有機金屬熱分解同樣可以構(gòu)筑特殊形貌的磷化鈷。Chen等[35]以乙酰丙酮鈷作鈷鹽、三苯基膦作磷源，在熱的有機溶劑中合成了Co2P納米花和納米棒。巧妙的是，納米花和納米棒的形成完全是通過差異化磷化過程的升溫速率實現(xiàn)的，升溫20min得到納米棒，升溫25min 得到納米花[圖4(a)和圖4(b)]。將Co2P 納米棒和納米花用作超級電容器電極材料，設定電流密度為1A/g，分別得到284F/g 和416F/g 的比容量。此外，以Co2P納米花作陽極、石墨烯作陰極，組裝了不對稱超級電容器，分析其阻抗圖發(fā)現(xiàn)等效串聯(lián)電阻為0.87Ω，表明ASC良好的導電性和低的內(nèi)阻[見圖4(c)]，在0.3kW/kg 的功率密度下顯示24W·h/kg的能量密度，并且在6000次循環(huán)后仍可保持97%的比容量。通過引入甲苯和油胺的混合溶液作溶劑，Cheng 等[36]同樣用有機金屬分解法在類似條件下制備了中空的Co2P納米花，直徑110nm左右，表層包覆著薄的碳殼，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和內(nèi)部電阻Rs分別只有0.17Ω和0.64Ω，表現(xiàn)出良好的快速電子、離子轉(zhuǎn)移能力。將其用作超級電容器電極材料，在1A/g電流密度下可提供412.7F/g 比容量，用于不對稱超級電容器時，在850W/kg 功率密度下表現(xiàn)出30.5W·h/kg 能量密度，在5A/g 下經(jīng)過10000 次循環(huán)，比容量保持率高達108.0%[圖4(d)]，即使功率密度增加到8500W/kg，輸出的能量密度也可達22.8W·h/kg，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

研究者們還對摻雜元素的作用進行了探討。例如，Lan等[74]報道了基于泡沫鎳合成的分層的Mn摻雜CoP納米線修飾的納米片簇陣列，得益于獨特的雙金屬納米結(jié)構(gòu)和協(xié)同作用，該材料擁有比未摻雜材料更高的面積比電容，用作不對稱超級電容器負極時在193W/kg 和1939W/kg 處分別有35.21W·h/kg和30.87W·h/kg的能量密度。Elshahawy 等[75]將碳布上生長的CoP 納米管陣列與硫粉分置管式爐兩端，退火后合成了S 摻雜的CoP 納米線陣列，S 摻雜后P/P-O 的比例由20%提升至40%[圖4(e)]，證明CoP表面的鈍化層減少，整體電導率提高了并促進了電子轉(zhuǎn)移。分析循環(huán)后的S摻雜CoP的化學態(tài)，發(fā)現(xiàn)Co2p光譜的位移小于純的CoP，表明S的引入也改善了循環(huán)穩(wěn)定性。組裝成混合超級電容器后，在0.8kW/kg 功率密度下能量密度可達39W·h/kg，并且在循環(huán)50000次后保留初始容量的86.4%。

磷化鈷應用于超級電容器，目前主要集中于通過多孔隙的復雜形貌（分層結(jié)構(gòu)、納米棒、納米花等）的構(gòu)筑來獲得大比表面積、暴露更多氧化還原反應位點的研究。另外，為了提高導電性，除了與碳基材料復合，也有通過非金屬元素（如S）或金屬元素（如Mn、Ni[76]等）摻雜來提升性能的研究報道。然而對于催化活性位點的形成、催化機理仍缺乏深入了解，需要未來通過多種測試手段聯(lián)合分析，另外由于對多孔隙、高比表面積的追求，材料的體積能量密度往往不夠理想，應該重新審視材料尺寸和形貌設計方向。各種磷化鈷材料用于超級電容器性能數(shù)據(jù)見表3。

圖4 文獻所制備用于超級電容器的磷化鈷的各項性能曲線和形貌圖

表3 各種磷化鈷材料用于超級電容器性能數(shù)據(jù)匯總

3.3 新型電池

鋰離子電池不僅環(huán)境友好，而且具有能量密度相對較高、質(zhì)量輕、體積小、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，在電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品的能量儲存等方面頗具潛力，近年來受到大量關注[77-78]。鋰離子電池的作用依賴于Li+的可逆穿梭和正負極之間的電化學差異，因此電極材料的本征特性極大程度地決定了電池的整體性能，而傳統(tǒng)的鋰離子電池電極材料，例如已經(jīng)商業(yè)化的負極材料石墨電極，理論容量僅為372mA·h/g，已無法滿足日益增長的能源需求[79]。

為了實現(xiàn)更高能量密度、功率密度以及快速充放電的需求，研究者們對基于轉(zhuǎn)化反應的金屬硫化物、氧化物、氟化物和磷化物等電極材料進行了大量研究。過渡金屬磷化物（約0.4V）的優(yōu)勢在于平均極化率低于硫化物（約0.7V）、氧化物（約0.9V）和氟化物（約1.1V），這意味著電化學反應動力學良好，而且P基負極擁有合適的電位，可防止鋰枝晶形成并在組裝成全電池時提供高電壓，自身的金屬特性也會帶來良好的導電能力，因此是非常有潛力的鋰離子電池負極材料，而磷化鈷是其中性能較優(yōu)異的代表[80-81]。2002年，Nazar等[82]將CoP3應用于Swagelok 型電池以探究該材料吸收鋰的特性，研究發(fā)現(xiàn)整個過程涉及一個新穎的機理；CoP3吸收鋰會轉(zhuǎn)化為Li3P，高分散的鈷簇鑲嵌在Li3P基質(zhì)上。后來的研究者們又把該機理推廣到過渡金屬磷化物中，即作為電極的情況下，通常MPy會轉(zhuǎn)化為鑲嵌在Li3P基質(zhì)中的金屬納米顆粒，形成復合電極，轉(zhuǎn)化機制如式(8)[18]。

相比其他電極，這種轉(zhuǎn)化反應形成的復合電極提供更高的鋰離子交換效率，有利于產(chǎn)生更高的理論容量[17,83-84]。據(jù)報道，基于可逆轉(zhuǎn)化反應的磷化鈷具有很高的理論比容量（CoP 理論比容量894mA·h/g，Co2P 理論比容量540mA·h/g），被認為是一類非常有應用前景的鋰離子電池負極材料[85-87]。

近年來，文獻報道的磷化鈷材料的比容量已經(jīng)明顯高于商業(yè)石墨電極。例如，Kwon 等[18]通過固相合成路線，合成了碳改性部分歧化的磷化鈷二元產(chǎn)物（CoP 和Co2P，CoP 是活性組分而Co2P 是惰性組分，在電池內(nèi)Co2P 起著減輕體積變化的作用），擁有高達531mA·h/g 的初始容量，200 個循環(huán)后仍可保持為407mA·h/g。盡管如此，離理論容量仍存在差距，循環(huán)過程中容量衰減問題依然明顯。造成容量衰減的原因有很多：一是電化學反應過程中活性顆粒聚集，暴露的活性面積減少；二是在充放電循環(huán)中，鋰化/去鋰化會引起巨大的體積變化，活性物質(zhì)破碎并且與集流體失去接觸；三是電解質(zhì)的分解和固體電解質(zhì)中間相（SEI）的形成會導致部分不可逆的容量損失。對于該問題，常采用的解決方法有兩種：一是合理設計磷化鈷的微觀結(jié)構(gòu)，如納米球、納米棒、中空球、核殼結(jié)構(gòu)等，可以有效改善電解質(zhì)和電極之間的界面接觸面積并適應體積變化；其次為活性物質(zhì)提供適宜的結(jié)構(gòu)保護，既可增強導電性又可以緩解體積效應，而在實際研究中通常將兩種方案結(jié)合使用[85,88-90]。

將磷化鈷與功能碳材料復合是一種有效的方式，這是因為功能碳材料普遍具有以下優(yōu)點：首先碳材料本身具有導電性，可以增強電子傳輸，提高材料的電導率；其次碳材料可以構(gòu)建復雜的形貌，被賦予大量孔道，從而起到阻止活性物質(zhì)聚集、提供活性表面、加快電子傳輸和質(zhì)量傳輸、緩解體積變化的作用[91-92]。石墨烯是近年非常熱門的復合材料。Lu等[87]用油酸和三辛胺做輔助劑，在石墨烯納米片上錨定了海膽狀的Co2P，復合后的產(chǎn)物具有增強的導電性，用于鋰離子電池負極，當電流密度分別 為200mA/g、400mA/g、800mA/g、1200mA/g、1600mA/g 時，分別獲得521mA·h/g、419mA·h/g、361mA·h/g、330mA·h/g 和312mA·h/g 的比容量，電流恢復到200mA/g 時容量仍保持在520mA·h/g，遠遠優(yōu)于未復合的Co2P，并且隨循環(huán)次數(shù)增加比容量也獲得提升，這是因為循環(huán)過程中海膽狀Co2P破碎，更好地分散在石墨烯納米片上且受到了石墨烯結(jié)構(gòu)限制而不至于脫落，增加了活性表面積。Xie 等[34]設計了石墨烯復合的Co2P-Co 空心結(jié)構(gòu)，空心的Co2P-Co納米顆粒均勻分布在石墨烯上。Co金屬顆粒的存在提高了電導率，同時可以作為催化劑促進SEI分解，所以在后續(xù)的循環(huán)中表現(xiàn)出上升的比容量。石墨烯復合化引入了大量中孔，提高了比表面積的同時也可穩(wěn)定材料的整體結(jié)構(gòu)，更重要的是Co2P-Co納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)和納米顆粒與石墨烯之間的空間可以為體積波動提供緩沖空間，這保證了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，在100mA/g電流密度下循環(huán)200次仍保有929mA·h/g的可逆容量。以Cu2O納米立方體作模板，石墨烯包裹的CoP納米籠也被合成出來，如圖5。CoP 納米籠具有強大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和對體積變化適應能力，通過冷凍干燥技術引入的石墨烯具有高孔隙率，可提高整體電導率和電子傳輸效率，在500mA/g 高電流密度下500次循環(huán)后容量保持在460.4mA·h/g，這與材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密不可分[93]。為了使活性組分與碳基質(zhì)的結(jié)合更穩(wěn)固，防止活性材料聚集和脫落，Wang 等[94]合成了一種多維分層碳材料限位的磷化鈷納米顆粒，通過兩次水熱反應將CoP層層限位，CoP先被分散在多孔碳殼中，碳殼表面再包覆一層厚約10nm 的碳壁，最后整體嵌入到石墨烯納米片組成的3D 網(wǎng)絡中，如圖6。得益于三層碳材料提高的導電性能和多重框架保護，在0.25A/g電流密度下有754mA·h/g的比容量。除此之外，生長在石墨烯上的分層Co2P微球[95]、生長在石墨烯上的CoP 納米線[96]、嵌入到石墨烯納米片網(wǎng)絡的CoP[97]等均被設計合成，并且都展現(xiàn)不俗的電化學性能。

石墨烯復合物固然擁有非常優(yōu)異的電化學性能，然而高昂的成本極大限制了其應用，其他相對價廉易得的復合碳材料也可以獲得類似的性能。MOFs材料是一種制備多組分微納米復合材料的理想前體，衍生自MOFs 前體的復合材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于電子和質(zhì)量傳輸、暴露更大的活性面積同時容納體積變化，穩(wěn)固的碳骨架可以保障整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并且改善電導率。Lei等[30]對鈷基前體ZIF-67進行熱解、磷化，制備了具有空間限制的Co2P復合材料。材料的主體是多孔的碳十二面體納米材料，表面有大量碳納米管纏繞，Co2P顆粒鑲嵌在碳納米管內(nèi)部，既緩解了體積膨脹，又增加了負極電導率，在100mA/g 電流密度下循環(huán)300 次，容量穩(wěn)定在857mA·h/g，庫侖效率高達99.4%，甚至在6.4A/g高電流密度下還可保持508mA·h/g的比容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能，如圖7。Liu等[99]報道了鑲嵌在N摻雜碳基質(zhì)里的CoP納米顆粒，碳基質(zhì)來源于熱處理的ZIF-67，CoP均勻地分布在碳基質(zhì)中，而N摻雜可以提高活性材料和鋰離子接觸和框架的穩(wěn)定性。Zhu 等[98]添加碳納米管合成了改性的ZIF-67 前體，如圖8，碳納米管貫通ZIF-67前體并纏繞成碳網(wǎng)絡，提高了電極內(nèi)電子和離子的傳輸效率。磷化后這樣的結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，生成的CoP均勻分布在碳骨架中，可以極好地適應充放電過程中的體積變化，N/P摻雜則改善了電極的電導率，該電極在5A/g電流密度下的比容量高達533mA·h/g，表現(xiàn)出極優(yōu)異的倍率性能。研究者們還對溫度的影響進行了探討，將紅磷和ZIF-67混合物退火，發(fā)現(xiàn)700℃形成純CoP相，800℃形成CoP 和Co2P 復合相，900℃形成純Co2P相，并且復合相表現(xiàn)出最出色的容量和長時間壽命（0.1A/g下循環(huán)100C后1224mA·h/g，1A/g下循環(huán)1800C后仍保持在400mA·h/g）[100]。

圖5 石墨烯包裹的立方體CoP納米籠的合成簡圖［93］

由于鋰的儲量相對有限，而鈉價廉易得、儲量豐富，在電解池的氧化還原反應中，鈉離子表現(xiàn)出與鋰離子相同的嵌入和脫嵌行為，因此近來鈉離子電池作為鋰離子電池的替代產(chǎn)品，開始受到廣泛關注[2,101]。然而鈉離子的直徑高于鋰離子，這導致在鈉離子電池系統(tǒng)中電子和質(zhì)量傳輸動力學緩慢，鈉化/去鈉化過程中體積波動較大，因此通常表現(xiàn)出比鋰離子電池差的電化學性能[102-103]。與鋰離子電池類似，構(gòu)建具有緩解體積變化的結(jié)構(gòu)可以較好地改善這個問題。Zhou 等[26]以聚乙烯吡咯烷酮為碳源，利用硝酸鈷熱分解釋放氣體的吹塑作用，制備了由封裝了Co2P 納米顆粒的碳納米片組成的多孔3D 碳納米片網(wǎng)，彈性的碳結(jié)構(gòu)可良好地適應體積變化，大量孔道可提供足夠的活性位點和快速的電子傳輸、質(zhì)量傳輸，50mA/g循環(huán)100次之后比容量保持在306mA·h/g。Jin 等[29]制備了十二面體形的N摻雜碳基質(zhì)復合的Co2P 納米顆粒，材料的形貌繼承自相應的MOFs前體，Co2P顆粒被多孔碳和石墨烯基質(zhì)包覆，如圖9，既增強了整體導電性又緩解了Na3P 形成導致的體積膨脹。Zhang 等[104]將MOFs前體和紅磷混磨，煅燒后CoP活性成分被包覆在碳納米片中，而且碳納米片和CoP 中存在著的P—C鍵使二者接觸緊密而牢固，碳納米片增強了電導率并適應體積膨脹帶來的應力，最終在1A/g 電流密度下循環(huán)900C 后仍可將比容量保持在386mA·h/g。這里也提出了CoP的反應機制。在第一次放電過程CoP與鈉離子反應生成Co和Na3P，如果CoP粒徑足夠小而且被限制在導電基質(zhì)中，那么在第一次充電中優(yōu)先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應[式(9)]，如果CoP 粒徑大且形貌分布不規(guī)則，并未包裹在導電基質(zhì)中，則優(yōu)先發(fā)生去合金反應[式(10)]。如果既有限制在導電基質(zhì)內(nèi)的小CoP 顆粒，又有游離在導電基質(zhì)外的大顆粒，那么兩種反應同時發(fā)生。

圖6 Wang等合成的多維分級碳材料限位的CoP［94］

圖7 Lei制備的磷化鈷的碳復合材料在100mA/g下的循環(huán)表現(xiàn)［30］

圖8 Zhu等制備的CNTs改性的ZIF-67前體的TEM圖［98］

圖9 Jin制備的Co2P@N-C@rGO的SEM圖［29］

以普魯士藍為模板石墨烯改性的雙金屬磷化物核殼結(jié)構(gòu)也被設計出來，多孔的FeP 作為核被CoP層包裹成立方體，而石墨烯連接所有立方體，形成了分層多孔結(jié)構(gòu)，材料整體同時具有豐富的孔道、普魯士藍形成的碳層和CoP外殼三種手段應對體積變化，保障了循環(huán)穩(wěn)定性[105]。此外，非晶態(tài)的Co2P被認為可以容納體積膨脹，也是高容量保持率的電極材料[106]。Ge 等[32]用生長在泡沫鎳上的氧化石墨烯改性ZIF-67前體，構(gòu)筑了3D多孔的石墨烯網(wǎng)絡，CoP被封裝在有空間余裕的碳多面體內(nèi)，該材料的優(yōu)點為不需要黏結(jié)劑和導電劑，就能發(fā)揮出毫不遜色的性能。

作為鋰/鈉離子電池電極，磷化鈷材料在轉(zhuǎn)化反應過程中存在巨大的體積變化，導致非常差的循環(huán)性能，很多研究者將解決問題的希望寄托于合成納米結(jié)構(gòu)的材料。各種磷化鈷復合納米材料用于鋰/鈉離子電池的性能表現(xiàn)見表4。事實上，對于近年報道的性能優(yōu)異的磷化鈷材料，無論合成了怎樣的形貌，最終活性組分磷化鈷的特征尺寸普遍維持在納米級，這基于納米級材料可以承受更大的應力而不會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，另外納米材料中短的離子和電子傳輸路徑使得擴散速率加快，暴露的高表面積有利于高的Li+/Na+通量穿過電解質(zhì)/電解液界面，提供良好的速率能力[107-108]。通過有機鈷源、有機磷源、金屬-有機骨架等多種方式引入碳材料，以將活性物質(zhì)限制在一定空間范圍內(nèi)或者直接在表面包覆一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的外殼，也能起到緩解體積變化的效果，并且可以提高材料的導電性能。但另一個問題隨之而來，高分散高孔隙帶來巨大的活性表面積，使得形成SEI 膜的過程和電極-電解質(zhì)表面副反應不可逆地消耗大量Li+/Na+，因此初始庫侖效率往往非常低。在裝成電池前向電極材料提供補償?shù)腖i+可以有效提升初始庫侖效率，即預鋰化。Zhang等[109]將Li金屬溶解在聯(lián)苯-四氫呋喃溶液中制備了預鋰化試劑，在組裝電池前將電極材料浸漬30s，發(fā)現(xiàn)半電池的初始庫侖效率可達到驚人的106%。Forney等[110]將穩(wěn)定的鋰金屬粉末制成甲苯懸浮液滴在電極上，結(jié)果第一個循環(huán)不可逆容量損失降低了20%～40%。如何補償?shù)谝粋€循環(huán)中不可逆的離子消耗，是磷化鈷材料邁向?qū)嶋H應用的重要一步，也是未來研究的方向之一。

表4 各種磷化鈷復合納米材料及其用于鋰/鈉離子電池性能表現(xiàn)匯總

4 結(jié)語與展望

本文概述了磷化鈷材料的物理結(jié)構(gòu)、合成方法、生效機理等以及近年來分別應用于電解水、超級電容器和鋰/鈉離子電池等領域的最新進展。

在電解水反應中，活性材料有時會處于苛刻的電解液環(huán)境，長時間大電流密度下的工作可能導致活性材料的降解和聚集。為了克服該缺點并達到暴露更多活性位點的目的，通常采用可控合成特殊形貌納米尺寸磷化鈷復合材料的策略，典型代表為碳基材料復合的磷化鈷納米梭、納米線、中空納米球、核殼結(jié)構(gòu)等。元素摻雜對磷化鈷材料的催化性能具有明顯的提升作用，目前大多與碳基質(zhì)復合，碳基質(zhì)通常形成三維立體結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔道，而擁有大比表面積的磷化鈷活性成分均勻分散在碳基質(zhì)中，獲得了增強的電導率并且得到保護。

超級電容器對材料的導電性和比表面積有較高要求，一般用于超級電容器的磷化鈷是通過液相手段合成的，可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑的種類和比例，對材料的形貌進行設計。碳布、泡沫鎳等導電物質(zhì)通常被用作構(gòu)建多維納米磷化鈷的基底，一可以提高導電性，二不需要添加會影響電容和倍率性能的黏合劑。

對于鋰離子電池和鈉離子電池，目前的重點在于構(gòu)建合理結(jié)構(gòu)的磷化鈷納米材料及其復合物，常用的手段是設計特定形貌的納米級磷化鈷，將其與導電材料復合，磷化鈷被包覆或鑲嵌在多孔堅固的3D 導電材料基質(zhì)中，以期達到提高電子和離子傳輸速率、緩解體積變化并防止活性物質(zhì)聚集脫落的目的。自支撐的磷化鈷電極材料也受到了關注，在電池組裝過程中常需要加入黏合劑，然而黏合劑對活性材料本身的性能有一定的屏蔽作用，因此在不銹鋼、碳布、泡沫鎳等導電基質(zhì)上生長的不需要黏合劑的磷化鈷材料也值得進一步關注。

雖然磷化鈷材料已經(jīng)表現(xiàn)出良好的電化學性能，但在納米級磷化鈷的形貌設計和多維立體復合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化上還有很多工作要做，電催化性能和機理需要進一步深入探究，新一代的磷化鈷材料應該著重于更長的壽命和循環(huán)穩(wěn)定性，并且考量工藝簡化和成本壓縮，以期實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用。