郭棟穩(wěn)，趙文廣，劉賢響，尹篤林

（1 湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410081；2 湖南師范大學(xué)石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410081）

當(dāng)今世界，人類面臨著氣候變化、環(huán)境污染、能源枯竭等生態(tài)危機(jī)的挑戰(zhàn)，尋找可持續(xù)發(fā)展的綠色能源成為全球的共同選擇。由可再生資源特別是生物質(zhì)糖類化合物生產(chǎn)高附加值的燃料和化學(xué)品是解決人類能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，已成為許多發(fā)達(dá)國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略和科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域[1-2]。

從生物質(zhì)糖類化合物出發(fā)，采用化學(xué)或生物的方法可以得到許多用途廣泛的重要精細(xì)化學(xué)品，如5-羥甲基糠醛（HMF）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、5-氯甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸、糠醛、1,3-丙二醇、2,5-呋喃二甲醇、乙酰丙酸等[3-8]。在上述生物基化學(xué)品中，DMF 因可作為新型液體燃料替代化石能源而逐漸受到研究者們的重點(diǎn)關(guān)注。如表1所示，與生物乙醇相比，DMF具有更高的能量密度、更高的辛烷值和不易揮發(fā)性[9-10]。并且與水不混溶，更容易與汽油混合，有利于DMF 的運(yùn)輸和儲(chǔ)存，這些特性使DMF 成為液體燃料的更好選擇。另一方面，DMF 的沸點(diǎn)介于乙醇和丁醇之間，具有良好的氣化性能，有利于抑制發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道空氣阻力，滿足發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)性能，在直噴式、火花點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)中表現(xiàn)出良好的性能[11]。

本文作者所在課題組多年來一直從事生物質(zhì)糖類化合物催化轉(zhuǎn)化方面的研究[15-23]，鑒于DMF的重要性且國內(nèi)目前在這方面的研究總結(jié)相對(duì)較少，本文對(duì)以HMF、葡萄糖、果糖以及纖維素等生物質(zhì)糖類化合物為原料催化轉(zhuǎn)化制DMF 的化學(xué)途徑、方法和催化技術(shù)進(jìn)行了重點(diǎn)歸納和總結(jié)，分析了不同催化體系的優(yōu)缺點(diǎn)，為促進(jìn)我國DMF 相關(guān)工業(yè)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供思路和參考。

1 HMF催化氫解法

目前，國內(nèi)外的研究主要集中在由HMF 出發(fā)制備DMF，如圖1所示，對(duì)于多相催化反應(yīng)體系來說，HMF 選擇性氫解制備DMF 通常有兩條反應(yīng)路徑：①HMF 分子上的醛基加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF），然后DHMF 上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醇（MFA）；②HMF分子上的醇羥基氫解生成5-甲基糠醛（MF），然后呋喃環(huán)上的醛基加氫生成MFA。最后兩條路線共同生成的中間體MFA 上的醇羥基氫解得到DMF。在反應(yīng)過程中，HMF 的呋喃環(huán)可能發(fā)生環(huán)加氫、醛基脫羰或者呋喃環(huán)開環(huán)而導(dǎo)致一些副產(chǎn)物的生成，如2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）、2-甲基呋喃（MeF）、2,5-己二酮（HD）等。

由于HMF 加氫及氫解反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性，如何實(shí)現(xiàn)DMF 的高選擇性是一大挑戰(zhàn)。研究表明通過選擇合適的催化劑可以得到較高的DMF選擇性，近年來已開發(fā)的催化劑主要有貴金屬Pd、Ru、Pt等催化劑，所用載體主要有活性炭、水滑石、金屬氧化物、碳納米管等。為了解決催化劑的成本問題，研究者們也將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了Ni、Cu、Co、Fe 等非貴金屬催化劑。

表1 DMF、生物乙醇、汽油和柴油的理化性質(zhì)對(duì)比[11-14]

1.1 貴金屬催化劑

1.1.1 鈀基催化劑

表2 列出了近年來鈀基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況。2010年，Chidambaram等[24]首次將離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（[EMIM]Cl）和乙腈作為混合溶劑引入HMF 轉(zhuǎn)化DMF 的反應(yīng)中，在0.68MPa 氫氣壓力、120℃條件下反應(yīng)1h，HMF轉(zhuǎn)化率為47.0%，DMF產(chǎn)率為32.0%。他們分別以中間體MF、DHMF 和MFA 為底物，通過探索反應(yīng)物生成和原料消耗的相對(duì)速率得出了DMF 的生成路徑。另一方面，離子液體有利于促進(jìn)兩步法過程中葡萄糖的脫水，乙腈有利于抑制葡萄糖生成胡敏素。但是H2在離子液體中溶解度較低以及整個(gè)反應(yīng)體系溫度較低、時(shí)間較短，導(dǎo)致不理想的DMF收率。

圖1 HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)途徑和可能的副反應(yīng)

表2 鈀基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

甲酸近年來由于其優(yōu)異的氫攜帶能力在綠色化學(xué)領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注。Thananatthanachon等[4]將Pd/C 作為催化劑，首次以甲酸作為氫源將HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF，在四氫呋喃溶液中70℃反應(yīng)15h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為100%，DMF 的產(chǎn)率為95.0%。硫酸的酸性位點(diǎn)通過作用于中間體而提高了產(chǎn)物的選擇性，有效地實(shí)現(xiàn)了助催化作用。甲酸在反應(yīng)過程中起著氫源和脫氧劑的作用，充分作用于反應(yīng)物而發(fā)揮出了高活性、高選擇性的優(yōu)勢(shì)，為后續(xù)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究提供了參考。但硫酸和甲酸對(duì)于反應(yīng)設(shè)備的腐蝕性在一定程度上限制了其應(yīng)用。此外其他氫源也在不斷的發(fā)現(xiàn)和探索中，Zhang 等[35]提出了一個(gè)簡(jiǎn)單、方便和高效的方法用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。使用商業(yè)的PdCl2作為催化劑，廉價(jià)且無毒的聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫源，在室溫條件下反應(yīng)0.25h 取得了不錯(cuò)的產(chǎn)率。PdCl2-PMHS-乙醇組成的催化體系無需任何外部氫氣供應(yīng)和預(yù)還原處理，在反應(yīng)過程中原位生成的酸性位HCl、金屬位Pd0分別作用于底物，此外在重復(fù)使用時(shí)也保持著良好的活性。

對(duì)于鈀基催化體系，加入無機(jī)酸對(duì)于HMF 高效轉(zhuǎn)化為DMF 是一個(gè)不錯(cuò)的方法。2009 年，Maat等[34]研究發(fā)現(xiàn)鹽酸不僅能夠阻止呋喃環(huán)的環(huán)氫化，并且可以通過親核取代將Cl-轉(zhuǎn)移到羥基上促進(jìn)氫解的發(fā)生，證明鹽酸的強(qiáng)酸性和氯離子的存在對(duì)于HMF 高選擇性轉(zhuǎn)化為DMF 是必需的。隨后，Mitra等[36]以Pd/C作為催化劑，通過將甲酸、乙酸、CO2/H2O 等加入HMF 轉(zhuǎn)化DMF 的反應(yīng)中來探究不同添加劑對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物的影響，研究發(fā)現(xiàn)羧酸類試劑很好地發(fā)揮著助催化作用，進(jìn)一步說明酸性添加劑有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。隨著催化技術(shù)的不斷發(fā)展，Yang等[25]在沒有任何添加劑的情況下，將改性的Pd/C 催化劑用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF。在溶劑四氫呋喃、2MPa 的氫氣壓力條件下，80℃反應(yīng)24h，實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率和95.6%的選擇性。通過浸漬法在γ-戊內(nèi)酯（GVL）水溶液中制備出Pd/C 催化劑，由一系列表征手段可以發(fā)現(xiàn)GVL 的酯基可以穩(wěn)定Pd 的成核過程，更容易成為粒徑較小的金屬粒子，并且可以吸附在催化劑表面防止Pd0的氧化。有機(jī)改性劑增加了非均相催化劑的性能，為構(gòu)建高效、低溫及無酸性添加劑的反應(yīng)體系提供了超前的想法。

2014 年，Saha 等[26]發(fā)現(xiàn)包含路易斯酸性ZnII和Pd/C 組分的雙金屬催化劑組合可以有效地將HMF加氫脫氧轉(zhuǎn)化為DMF，并得到了99.0%的轉(zhuǎn)化率和85.0%的選擇性。實(shí)驗(yàn)表明單獨(dú)的ZnCl2不能催化該反應(yīng)，而Pd/C 催化產(chǎn)生的DMF 則比兩種金屬的組合少60.0%，鋅離子與鈀的協(xié)同作用促進(jìn)了BHMF氫解為DMF。相較于同類型催化劑，該催化劑金屬用量較少、可重復(fù)利用多次而更具高效性。

Chatterjee等[27]將超臨界CO2-H2O體系成功地用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)中，在Pd/C催化劑的作用下，CO2和H2O 的摩爾比為0.32 時(shí)，80℃下反應(yīng)2h，HMF 轉(zhuǎn)化率與DMF 產(chǎn)率均可達(dá)99.0%。該反應(yīng)條件溫和，只需通過調(diào)節(jié)CO2的壓力就可以得到各種關(guān)鍵化合物。從該研究可以看出，超臨界CO2由于具有環(huán)保、健康和安全等優(yōu)勢(shì)將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用，且溶劑種類也是影響HMF 催化體系的重要因素之一。

另一方面，Pd-Au雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)也取得了理想的結(jié)果。Nishimura等[28]以PdAu/C為催化劑，在溶劑四氫呋喃中用微量鹽酸協(xié)助催化。在1個(gè)大氣壓（1atm=101325Pa）的氫氣壓力下，60℃的溫和條件下反應(yīng)6h，HMF 轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，DMF產(chǎn)率為99.0%。通過研究可以發(fā)現(xiàn)催化劑由獨(dú)立的Au 顆粒和合金顆粒組成，并且Pd 與Au 原子之間有一定的相互作用，從而表現(xiàn)出比單金屬催化劑以及簡(jiǎn)單物理混合更高的活性。最近，部分學(xué)者進(jìn)一步證明了雙金屬催化劑的形成對(duì)于提高HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率是一個(gè)有效的辦法，他們由于具有較強(qiáng)的相互作用力和高度分散的納米粒子而表現(xiàn) 出 超 高 的 活 性。 PdAu/GC[29]、 FePd/C[30]、CuPd@C[31]、CuPd/rGO[35]催化劑在作用HMF 的時(shí)候不需要任何酸性添加劑或活化劑，且反應(yīng)條件溫和。為開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)和綠色的DMF 合成工藝提供了可借鑒的想法。

在設(shè)計(jì)催化劑的過程中，炭是最常用的載體。此外，不同負(fù)載型鈀基催化劑也得到了廣泛的應(yīng)用，且取得了優(yōu)異的催化效果。Scholz 等[38]以金屬氧化物Fe2O3作為載體，在180℃的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中使用異丙醇作為轉(zhuǎn)移加氫的氫源和溶劑，HMF轉(zhuǎn)化率和DMF 產(chǎn)率分別可以達(dá)到100%和72.0%。Pd/Fe2O3高效的活性歸因于金屬和載體之間的強(qiáng)相互作用，且在反應(yīng)過程中Fe2O3的親氧性有利于醇的吸附，促進(jìn)了C—O 鍵的斷裂。盡管在反應(yīng)開始時(shí)轉(zhuǎn)化率略有下降（在10min 內(nèi)約10%），但活性在47h 內(nèi)保持穩(wěn)定。2016 年，Gawad 等[32]通過簡(jiǎn)單的浸漬法制備了金屬-酸雙功能催化劑Pd-Cs2.5H0.5PW12O40/K-10，在90℃、1MPa氫氣壓力條件下反應(yīng)2h，實(shí)現(xiàn)了98.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和81.0%的DMF 產(chǎn)率。其中酸性載體可以促進(jìn)中間體DHMF上—CH2OH的氫解，通過協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。反應(yīng)過程清潔、綠色且符合可持續(xù)理念，取得了巨大的進(jìn)步。同樣地，Liao等[33]設(shè)計(jì)的雙功能催化劑Pd-Co9S8/S-CNT 以四氫呋喃為溶劑，在120℃、0.3MPa 氫氣壓力的條件下反應(yīng)13h，實(shí)現(xiàn)了96.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和83.7%的DMF 產(chǎn)率。一些對(duì)照實(shí)驗(yàn)證明了Pd 有利于HMF 中醛基的加氫，而Co9S8有助于HMF中羥基的氫解。

1.1.2 釕基催化劑

在用于HMF選擇性加氫反應(yīng)的釕基催化劑中，率先開啟研究的是美國科學(xué)家Dumesic課題組[2]。一開始以CuCrO4為催化劑，DMF產(chǎn)率可達(dá)61.0%，但是在葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF 的過程中使用了鹽酸催化劑，氯離子會(huì)影響CuCrO4的活性。為此，他們又設(shè)計(jì)了經(jīng)過釕金屬改性的CuRu/C催化劑，當(dāng)銅釕摩爾比為3∶1時(shí)，DMF產(chǎn)率提高到了71.0%。由于在分離HMF時(shí)使用了大量有機(jī)溶劑，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定影響，因此近年來以綠色化學(xué)的理念發(fā)明了一些新穎的方法，不斷彌補(bǔ)其不足。表3列舉了近年來釕基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況。

表3 釕基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

早期一些學(xué)者通常以炭作為載體設(shè)計(jì)釕基催化劑。2012年，Zhang等[39]使用Ru/C催化劑在正丁醇溶劑中，0.01475mol/g底物量的氫氣、260℃條件下反應(yīng)1.5h，實(shí)現(xiàn)了99.8%的HMF轉(zhuǎn)化率和60.3%的DMF產(chǎn)率。由于該工藝流程依賴有機(jī)溶劑的純度，需要將體系中的NaCl 去除才能達(dá)到更好的效果。Saha等[26]在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中分別將Ru/C和Ru/C/ZnCl2催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的反應(yīng)，但是由于較差的結(jié)果而選用了其他金屬活性中心。隨后，Hu等[40]以商業(yè)的Ru/C 作為催化劑，四氫呋喃為溶劑，在2MPa 氫氣壓力、200℃的條件下反應(yīng)2h，HMF的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率分別高達(dá)100%和94.7%。該催化體系中Ru/C 經(jīng)過再生使用后仍表現(xiàn)出較高的活性。最近，Tzeng 等[48]為了更好地了解炭材料對(duì)于釕基催化劑的影響，將3種具有不同結(jié)構(gòu)的微孔（MSC-30、MSP-20）、中孔（CMK-3）和無孔（BP-280）炭材料用作催化劑的載體，并采用了一系列表征手段得出了催化劑的性質(zhì)。研究表明釕與炭表面之間存在相互作用，炭材料的性質(zhì)會(huì)影響熱還原后Ru 納米顆粒的形成，從而不同程度地影響了各中間體以及目標(biāo)產(chǎn)物的占比。

另一方面，不同氫源和雙功能催化劑的引用也是設(shè)計(jì)高效釕基催化劑的方法。2013 年，Jae 等[41]發(fā)現(xiàn)了一種新的途徑，通過使用異丙醇作為氫源和Ru/C 作為催化劑，在2.04MPa 的壓力、180℃的條件下反應(yīng)6h，實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率，DMF產(chǎn)率達(dá)到88.0%。該催化體系以仲醇為氫供體，而不是傳統(tǒng)的分子H2，無需Br?nsted酸作用。在催化轉(zhuǎn)化的過程中，異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮和H2，氫分子直接吸附在Ru的表面作用于HMF。異丙醇作為氫供體的優(yōu)勢(shì)：①作為反應(yīng)物和溶劑；②可以由生物質(zhì)持續(xù)生產(chǎn)；③醇的脫氫產(chǎn)物醛或酮很容易回收或用作化學(xué)藥品。2017 年，Yang 等[42]通過浸漬法制備的Ru-MoOx/C 金屬酸雙功能催化劑表現(xiàn)著優(yōu)異的性能。反應(yīng)體系以正丁醇為溶劑，在1.5MPa 氫氣壓力、180℃的條件下反應(yīng)1h，HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率為79.5%。Ru 和MoOx在載體中高度分散且存在電荷轉(zhuǎn)移，兩者的催化協(xié)同作用對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物DMF 達(dá)到最大產(chǎn)率起著關(guān)鍵作用，其中Ru 活性中心有利于C==O 鍵的斷裂，MoOx有利于C—O 的斷裂。

除炭載體外，活性金屬Ru 還被負(fù)載在多種有助于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的載體上。Lucas等[43]發(fā)現(xiàn)了作為通用催化劑的Ru-K-OMS-2 可用于HMF 的選擇性氧化和還原，得到的2,5-呋喃二甲酸和DMF都是高價(jià)值的化學(xué)品，推進(jìn)了HMF 轉(zhuǎn)化的發(fā)展進(jìn)程。2013年，Zu等[44]通過簡(jiǎn)單的共沉淀法制備Ru/Co3O4用于HMF選擇性轉(zhuǎn)化為DMF，具有良好的催化性能。在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度和H2壓力（130℃，0.7MPa）下實(shí)現(xiàn)了93.4%的產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率為100%。對(duì)于在溫和條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化具有很高的利用價(jià)值，并且材料沒有毒性和腐蝕性。進(jìn)一步的研究表明，Ru 主要作用于HMF 的—CHO，而載體CoOx則是將羥甲基脫氧形成飽和的碳鏈。但是，該催化體系需要反應(yīng)24h，耗時(shí)長的缺點(diǎn)限制了工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。Nagpure 等[45]提出了新穎的水滑石（HT）負(fù)載釕的催化劑，高度分散的Ru 粒子增強(qiáng)了催化劑的活性。僅0.56%的金屬質(zhì)量含量就可使HMF 完全轉(zhuǎn)化，并且異丙醇作為溶劑也可與H2一同連續(xù)供氫。另外Ru/HT 在重復(fù)使用數(shù)次后不會(huì)失活，具有很大的開發(fā)潛力，但是不理想的DMF 產(chǎn)率是需要考慮的問題。類似地，Nagpure等[46]設(shè)計(jì)的Ru/NaY催化劑由離子交換法得到，研究發(fā)現(xiàn)催化體系以DHMF 為主要中間體，金屬粒子高度分散，但是DMF 產(chǎn)率仍然沒有得到提高。目前，層狀雙氫氧化物（LDHs）被廣泛應(yīng)用于催化劑的載體，在高溫處理下具有較高的比表面積和可調(diào)節(jié)的酸/堿性質(zhì)。Li等[47]以N2H4·H2O為還原劑，采用常規(guī)的浸漬-還原-沉積方法合成了Ru/CoFe-LDO 催化劑。Ru/CoFe-LDO 的催化性能在HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的過程中是非常出色的，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率分別可以達(dá)到100%、98.2%。載體可以提供穩(wěn)定的微環(huán)境以均勻分散金屬顆粒，自身具備機(jī)械穩(wěn)定性以增強(qiáng)催化劑的耐受性，與Ru 協(xié)同提高產(chǎn)物的選擇性。

鑒于Ru基催化劑用于HMF選擇性氫解為DMF的研究現(xiàn)狀，Ru 基催化劑的失活與大分子物質(zhì)在活性位點(diǎn)上的沉積，Ru 物種的燒結(jié)和浸出以及金屬Ru的價(jià)態(tài)變化有關(guān)。為了探究其本質(zhì)原因，Jae等[49]通過使用Ru/C催化劑，對(duì)HMF 到DMF 的催化機(jī)理方面進(jìn)行了進(jìn)一步研究。他們發(fā)現(xiàn)在異丙醇作為氫源的條件下，Ru/C催化劑表面的RuO2在HMF的轉(zhuǎn)移加氫和DHMF 的醚化反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，而金屬Ru 則是將DHMF 氫解為DMF。在反應(yīng)過程中，因RuO2被氫氣還原而導(dǎo)致活性位點(diǎn)的損失，嚴(yán)重的情況可能會(huì)使催化劑發(fā)生鈍化，降低了產(chǎn)物的收率。因此，Ru/C催化劑中Ru和RuO2的雙功能協(xié)同效應(yīng)有利于HMF高效轉(zhuǎn)化為DMF。

1.1.3 鉑基催化劑

表4 列舉了近年來鉑基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況，一般情況下與純活性炭載體相比，氮原子與碳表面的結(jié)合不僅增強(qiáng)了導(dǎo)電性、極性和堿度，而且增加了載體與金屬之間相互作用的強(qiáng)度。使用SBA-15作為硬模板合成的含氮材料作為載體，與Pt 形成的Pt/OMD1 催化劑在水相中實(shí)現(xiàn)了99.0%的HMF 轉(zhuǎn)化率和62.3%的DMF 產(chǎn)率[50]。另外，石墨烯也可與Pt 更好地促進(jìn)催化過程：①提高了粒子的分散性，因?yàn)槭┑膬擅娑伎梢糟T定Pt 粒子，并且強(qiáng)相互作用可以阻止他們的聚集；②石墨烯表面的含氧官能團(tuán)可加速催化反應(yīng)；③石墨烯的無微孔結(jié)構(gòu)有利于HMF 分子的擴(kuò)散；④有利于HMF 的選擇性吸附。Shi 等[51]在報(bào)告中提出了以Pt/還原氧化石墨烯（rGO）為催化劑，正丁醇為溶劑，HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率分別達(dá)到100%和73.2%。Wang 等[52]提出的PtCo@HCS催化劑是現(xiàn)階段催化效果最好的材料之一，以正丁醇作為溶劑，在1MPa氫氣壓力、180℃的條件下反應(yīng)2h 達(dá)到了100%的HMF 轉(zhuǎn)化率和98.0%的DMF收率?？招奶记蚝徒饘貱o 的添加使Pt 的催化性能達(dá)到了更高層次，使用模板法將Pt 納米粒子（NPs）封裝在空心聚合物球中，然后通過與羧酸根離子進(jìn)行離子交換將Co2+引入聚合物殼中，在500℃下熱解的體系中形成均勻合金化的PtCo NPs[(3.6±0.79)nm]。Shi 等[51]的開創(chuàng)性研究為之后納米粒子催化劑的設(shè)計(jì)與合成提供了思路。

表4 鉑基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Luo 等[53-56]對(duì)于鉑基催化劑催化HMF 選擇性生成DMF 作出了重大的貢獻(xiàn)，其中一種提高產(chǎn)物收率的辦法是在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。先前在間歇反應(yīng)器中，使用Pt/C 催化劑在0.5h 之內(nèi)實(shí)現(xiàn)了HMF 完全轉(zhuǎn)化和DMF 的最高收率（27.2%），大部分副產(chǎn)物是DMF 過度加氫導(dǎo)致的。當(dāng)在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于催化劑和反應(yīng)物之間的接觸時(shí)間較短，因此DMF產(chǎn)率顯著提高到68.5%。該研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中HMF 首先生成糠基醚中間體和部分加氫產(chǎn)物，接下來中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物DMF，最后DMF可能發(fā)生環(huán)加氫或者開環(huán)反應(yīng)。該工作為之后的HMF 高效轉(zhuǎn)化提供了理論基礎(chǔ)。隨后,該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一系列鉑基合金催化劑，在Pt3Co2/C、Pt3Ni/C、Pt2Zn/C 和PtCu/C 的作用下可以分別實(shí)現(xiàn)98.0%的DMF 產(chǎn)率。金屬合金化有利于阻止目標(biāo)產(chǎn)物DMF 的呋喃環(huán)進(jìn)一步反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成，并且催化劑也表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

1.2 非貴金屬催化劑

1.2.1 鎳基催化劑

鎳基催化劑在生物質(zhì)的加氫、加氫裂解和加氫脫氧等反應(yīng)中已被證明具有高催化活性[57]。Kong等[58]使用商業(yè)RaneyNi 催化劑在1,4-二氧六環(huán)溶劑中180℃、1.5MPa H2壓力的條件下實(shí)現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率為88.5%。該研究可以通過調(diào)控溫度而實(shí)現(xiàn)不同加氫產(chǎn)物的合成，然而單獨(dú)的鎳由于其過高的氫化能力而不能獲得高選擇性的DMF，且會(huì)誘導(dǎo)副產(chǎn)物的形成，例如糠醇、2,5-二甲基四氫呋喃和2,5-二羥甲基四氫呋喃等。表5是近年來鎳基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況，這些報(bào)道包括3種提高DMF選擇性的方法。

第一種方法是在催化劑表面引入適量的路易斯酸位點(diǎn)，可以促進(jìn)C—O 氫解的過程。2014 年，Huang 等[59]提出的7% Ni-30% W2C/AC 雙功能催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，以四氫呋喃為溶劑，180℃、4MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h 實(shí)現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化和96%的DMF 產(chǎn)率。催化劑成功應(yīng)用的關(guān)鍵是其Ni 和W2C 組分之間的協(xié)同作用，其中W2C 是路易斯酸的來源，提供脫氧位點(diǎn)，而Ni 有利于醛基的加氫。這些發(fā)現(xiàn)不僅為液體DMF 燃料的生產(chǎn)提供了一種新的催化體系，而且還為雙功能催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。Kong等[60]報(bào)道的Ni-Al 催化劑在1,4-二烷中于180℃、1.2MPa下經(jīng)過4h的反應(yīng)后，HMF 轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的DMF 產(chǎn)率為91.5%。使用pH 恒定沉淀法的過程中，類水滑石前體中元素的均勻分布促進(jìn)了Ni 和Al2O3兩種物質(zhì)的良好分散，而且在催化劑上形成了較強(qiáng)的相互作用，另一方面在煅燒過程中水滑石前體通過脫水產(chǎn)生表面酸性位點(diǎn)，并且合適的煅燒溫度（850℃）使酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)達(dá)到適當(dāng)?shù)钠胶?。隨后，Kong等[61]設(shè)計(jì)的鎳納米粒子鑲嵌的層狀硅酸鎳為催化劑用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化DMF，由于在層狀硅酸鎳還原過程中產(chǎn)生的Ni NPs 與剩余未還原Ni(Ⅱ)的Lewis 酸性位之間存在協(xié)同作用，使得反應(yīng)可在130℃的較低溫條件下進(jìn)行，并且該催化劑對(duì)糠醛等生物質(zhì)衍生物的選擇性加氫同樣適用。此外，Ni/WO3、Ni/ZrP、Ni/Co3O4等[62-64]雙功能催化劑也具有優(yōu)良的性能，DMF 的產(chǎn)率分別達(dá)到了95.0%、68.1%、76.0%。上述一系列催化劑的制備方法復(fù)雜、周期過長，并且需要H2作為還原劑，仍然滿足不了未來對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)的需求。最近Guo等[23]使用新穎的原位固相研磨合成法制備出Ni/ZSM-5 雙功能催化劑，該方法通過前體焙燒時(shí)產(chǎn)生的氣體實(shí)現(xiàn)自還原過程，而不需要H2的介入，大大縮短了制備耗時(shí)，更加安全綠色。在四氫呋喃溶劑中0.25MPa H2壓力、180℃的條件下反應(yīng)7h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為91.2%，DMF 的產(chǎn)率為96.2%，并且通過產(chǎn)物分布得出了5-甲基糠醛為重要中間體。反應(yīng)過程中Ni金屬會(huì)將體系中的氫分子激活為氫原子作用于C==O鍵，而ZSM-5中酸性位點(diǎn)的存在會(huì)促進(jìn)HMF中C—O鍵的活化和極化。

表5 鎳基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

第二種方法是基于金屬合金化或者雙金屬催化劑的設(shè)計(jì)。Yu 等[65]通過共浸漬法在碳納米管（CNT）表面形成原子比例可控的NiFe合金，F(xiàn)e的親氧性抑制了Ni的脫羰活性，同時(shí)促進(jìn)了C==O加氫和C—O氫解的過程。Ni-Fe/CNT催化體系在正丁醇溶劑中，200℃、3MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h，得到了91.3%的DMF。研究表明，相比與單金屬Ni/CNT催化劑，雙金屬催化劑產(chǎn)生的過氫化產(chǎn)物幾乎可以忽略，并且重復(fù)使用數(shù)次后仍保持良好的活性。Kong等[66]以水滑石混合氧化物為原料通過共沉淀法制備了NiZn合金催化劑，在催化反應(yīng)過程中，C==O/C—O 的加氫脫氧速率高于C==C/C—C，約為單金屬Ni 催化劑的3 倍。合金的形成有利于“Ni原子的隔離”和電子結(jié)構(gòu)的改變，從而實(shí)現(xiàn)了高達(dá)94%的DMF產(chǎn)率。隨后，Ni-Co/C雙金屬催化劑因Ni 與CoOx之間的協(xié)同作用而具有高催化活性，但是傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑可能會(huì)導(dǎo)致金屬粒子的不均一，這種問題在處理以目標(biāo)產(chǎn)物為中間產(chǎn)物的連續(xù)反應(yīng)時(shí)特別嚴(yán)重[67]。Gorte等[68]通過溶劑熱法設(shè)計(jì)的NiCu3/C 催化劑實(shí)現(xiàn)了98.7%的DMF 最大收率，該催化劑為表面組成可控的納米晶體材料。研究發(fā)現(xiàn)催化劑的表面不含氧化物，并且Cu 為非親氧金屬，因此高收率的實(shí)現(xiàn)不一定需要氧化物覆蓋層。這一突破性的成果為催化劑的設(shè)計(jì)水平提高了層次。六方氮化硼（h-BN）具有成本低、在極端物理化學(xué)條件下穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。最近，Lyu 等[69]以FeCoNi/h-BN 為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應(yīng)4.5h，DMF的產(chǎn)率達(dá)到94.0%。另外催化劑在重復(fù)使用10 次后，DMF的產(chǎn)率仍然維持在82.0%左右，讓研究人員對(duì)于新材料與金屬的構(gòu)效關(guān)系有了新的了解和認(rèn)識(shí)。最近，Gupta 等[71]設(shè)計(jì)的Ni-Cu/HT 催化劑在低溫（85～130℃）和低壓（0.06～0.2MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了將HMF 和DHMF 高效地轉(zhuǎn)化為DMF。其優(yōu)異的加氫脫氧活性是由于Ni和Cu的協(xié)同作用以及水滑石載體的穩(wěn)定性。此外，水滑石的酸堿性質(zhì)也有助于促進(jìn)HMF、BHMF和甲酸的吸附和活化，促進(jìn)C—O鍵的氫化，從而提高Ni-Cu/HT 催化劑的活性。以微晶纖維素為碳源的生物炭（BC）為載體，將其負(fù)載Ni-Cu 雙金屬后對(duì)于HMF 選擇性氫解制備DMF有了較高的活性。Zhu等[72]發(fā)現(xiàn)Ni-Cu/BC催化劑的合金結(jié)構(gòu)中Cu向Ni的電子轉(zhuǎn)移有利于反應(yīng)的進(jìn)行，HMF的轉(zhuǎn)化率和DMF的產(chǎn)率分別達(dá)到100%和93.5%。

第3種方法則是側(cè)重于金屬與載體形成的強(qiáng)相互作用，Goyal 等[50]使用沉積法將Ni 納米粒子分散在含氮的介孔炭載體（OMD）上，Ni/OMD因Ni與載體中的氮原子發(fā)生相互作用而表現(xiàn)出高活性和高選擇性。以水作為溶劑，在200℃、3MPa H2壓力條件下反應(yīng)6h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 的產(chǎn)率高達(dá)98.6%。另外，該團(tuán)隊(duì)也發(fā)現(xiàn)合成方法和顆粒大小與催化性能之間存在獨(dú)特的相關(guān)性。鈣鈦礦型功能材料在催化、燃料電池、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的研究，尤其是催化加氫等領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，鈣鈦礦型氧化物有助于穩(wěn)定金屬氧化物上的金屬顆粒，從而有效地提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Fu等[70]報(bào)道的鈣鈦礦負(fù)載鎳（LF-N20）催化劑在5MPa、230℃條件下反應(yīng)6h 后HMF 接近完全轉(zhuǎn)化，DMF的收率為98.3%，循環(huán)使用5次后DMF收率仍保持在90%以上。但是該催化體系的反應(yīng)條件太過苛刻，對(duì)于滿足工業(yè)化的要求仍有待提高。Han等[73]通過溶劑誘導(dǎo)揮發(fā)自組裝法（EISA）方法制備的Ni-MoS2/mAl2O3催化劑在130℃、1MPa H2的較溫和條件下實(shí)現(xiàn)了100%的HMF轉(zhuǎn)化率和95.0%的DMF產(chǎn)率，異丙醇可與分子氫協(xié)同形成易于加氫的醚，從而提高DMF 的產(chǎn)率。本研究結(jié)果為HMF 轉(zhuǎn)化為DMF提供了一種新的催化體系。

1.2.2 銅基催化劑

銅基催化劑催化HMF 轉(zhuǎn)化DMF 所需要的實(shí)驗(yàn)條件較苛刻，如表6 所示，反應(yīng)溫度范圍為180～260℃，壓力范圍為1.5～6.8MPa。通常使用的溶劑包括醇類（如甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丁醇）和醚類（四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚和1,4-二氧六環(huán)），溶劑的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)品的分布上。

表6 銅基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Cu的低活性使HMF向DMF轉(zhuǎn)化時(shí)緩慢，并且單金屬催化劑不能達(dá)到加氫脫氧的程度。一般來說，采用金屬氧化物作為Cu 基催化劑的載體是設(shè)計(jì)高活性高選擇性材料的一種方法。2012 年，Hansen 等[84]以超臨界甲醇為氫供體，通過Cu 摻雜的多孔金屬氧化物（Cu-PMO）將HMF催化轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。在300℃的條件下反應(yīng)0.75h可以實(shí)現(xiàn)HMF 的完全轉(zhuǎn)化，但是DMF 的產(chǎn)率僅有35.0%，低收率是由于水滑石前體的堿度引起的開環(huán)反應(yīng)造成的。最近，Zhang 等[85]報(bào)道了一種類似的基于含Al 混合氧化物的催化體系，得到的Cu3Al-A 催化劑具備酸性。以甲醇作為氫源，240℃的反應(yīng)溫度下，經(jīng)過1.5h反應(yīng)后HMF幾乎完全轉(zhuǎn)化，DMF的收率為96.7%。甲醇相對(duì)于H2、甲酸等氫源有更高的安全系數(shù)和更低的成本，有利于向工業(yè)化發(fā)展。Kumalaputri等[75]仍使用Cu-MPO催化劑，以生物乙醇為溶劑，在相對(duì)溫和的條件（220℃、5MPa H2壓力）下反應(yīng)6h，得到了產(chǎn)率為51.7%的DMF，另外研究表明在多孔氧化物中加入少量的Ru 有利于提高DMF 的收率，因?yàn)镽u 具有較高的加氫脫氧能力，此時(shí)DMF 的收率提高到61.0%。但是乙醇在反應(yīng)過程中與其他物質(zhì)發(fā)生醚化反應(yīng)而生成副產(chǎn)物，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。Aellig等[76]同樣以水滑石為前體制備出Cu/AlOx催化劑，在連續(xù)反應(yīng)器中將HMF 加氫脫氧與1,4-丁二醇內(nèi)酯化相結(jié)合，250℃溫度下反應(yīng)0.5h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率達(dá)72.0%。Zhu 等[77]報(bào)道的Cu-ZnO催化劑具有高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，220℃、1.5MPa H2壓力下反應(yīng)5h，HMF的轉(zhuǎn)化率為99.1%，DMF 的產(chǎn)率為91.8%。通過一系列表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)了催化劑表面銅濃度較高，酸度適宜，且具有良好的微觀結(jié)構(gòu)。但該催化劑并不穩(wěn)定，表面碳沉積、銅浸出等原因?qū)е禄钚约眲∠陆怠riondo 等[78]將Cu 與不同的酸性、堿性載體利用化學(xué)方法分別結(jié)合成不同的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/ZrO2對(duì)于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 有著良好的活性，在一定的條件下DMF的產(chǎn)率最高達(dá)60.6%。其優(yōu)異的性能是由于中性或低堿性的載體，如ZrO2、TiO2很大程度上可以避免C—C 鍵的斷裂，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，而酸性的載體會(huì)導(dǎo)致HMF 分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或DMF降解。

銅基雙金屬催化劑也可以解決單金屬催化劑低活性的問題，用于HMF 氫解的常見組合包括Cu-Ru、Cu-Zn、Cu-Ni 和Cu-Co。Kumalaputri 等[79]報(bào)道了商業(yè)Cu-Zn納米合金催化劑具有更高的催化性能。以環(huán)戊基甲醚（CPME）為溶劑，在200℃、2MPa H2、6h的條件下，HMF完全轉(zhuǎn)化，DMF的產(chǎn)率達(dá)89.1%。高活性和高選擇性是由于在CPME 溶液中，均勻的銅-鋅納米合金轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N核-殼結(jié)構(gòu)，其中鋅覆蓋著富含銅的核，而在其他溶劑中沒有此現(xiàn)象。循環(huán)測(cè)試表明，CuZn 納米合金在第一次和第二次使用中穩(wěn)定，然后會(huì)由于形態(tài)變化和有機(jī)物沉積而失活，不過經(jīng)煅燒等手段處理后仍可重復(fù)使用。Parikh 等[80]將3 種負(fù)載型雙金屬催化劑，即Cu-Co/CeO2、Cu-Co/ZrO2和Cu-Co/Al2O3用 于HMF氫解為DMF。由于高度分散的銅，混合的銅-鈷氧化物和合適的弱酸性部位的結(jié)合，Cu-Co/Al2O3催化劑對(duì)DMF的選擇性最佳。但是DMF的產(chǎn)率僅有78.0%，仍需進(jìn)一步提高。Guo 等[81]最近的一項(xiàng)研究表明，Cu與Co 和石墨烯的結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)DMF 的高選擇性。CuCo?/NGr/α-Al2O3催化體系以四氫呋喃為溶劑，在180℃、2MPa H2壓力條件下反應(yīng)16h，HMF 的轉(zhuǎn)化率和DMF 的產(chǎn)率都達(dá)到99.0%。極高收率的主要原因是該催化劑對(duì)C—O鍵斷裂和C==O 鍵加氫具有活性，但對(duì)呋喃環(huán)中C==C 鍵的加氫不具有活性，因此沒有副產(chǎn)物的生成，并且Cu、Co 和吡咯—N 之間存在著協(xié)同催化的機(jī)制。

浸漬法制備的CuNi 催化劑由于存在富鎳粒子而導(dǎo)致過氫化，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低。最近的策略依賴于創(chuàng)新的制備方法或金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）效應(yīng)。Seemala 等[83]提出的Cu-Ni/TiO2催化劑中存在著較強(qiáng)的Ni-TiO2作用，有利于Cu-shell和Ni-core 結(jié)構(gòu)的形成，這也是其高反應(yīng)性體現(xiàn)的原因。以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在200℃、2.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)8h，實(shí)現(xiàn)了84.3%的DMF產(chǎn)率。另外，較強(qiáng)的Ni-TiO2相互作用有利于穩(wěn)定載體上的雙金屬顆粒，提高了催化劑的穩(wěn)定性。相比單金屬Cu、Ni，或雙金屬Cu-Ni/Al2O3催化劑的催化性能更好。Gorte等[68]設(shè)計(jì)的Cu3Ni/C催化劑是NiCu核殼（Ni∶Cu=1∶1）和Cu核組成的，也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

1.2.3 鈷基催化劑

對(duì)于Co 基催化劑，表7 列舉出了近年來HMF轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況。Zu 等[44]首次提出了CoOx有利于C—O鍵的裂解，有效地促進(jìn)了HMF轉(zhuǎn)化為DMF。最近，Li 等[86]使用共沉淀法制備的Co-CoOx催化劑表現(xiàn)出高活性和高選擇性，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，在170℃、1MPa H2壓力條件下反應(yīng)12h，HMF 轉(zhuǎn)化率為100%，DMF 的產(chǎn)率為83.3%。合適的焙燒溫度（400℃）有利于形成適當(dāng)?shù)慕饘傥稽c(diǎn)和酸性位點(diǎn)，Co 金屬促進(jìn)醛基的加氫，CoOx促進(jìn)羥甲基的氫解，兩者通過協(xié)同作用高效地作用于底物。另外，商業(yè)的Co基催化劑對(duì)于HMF也有催化作用。2014 年，Kong 等[58]以Raney Co 為催化劑，在1,4-二氧六環(huán)溶劑中，180℃、1.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)15h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為94.3%，DMF 的產(chǎn)率為78.5%。

金屬的添加（例如Ni、Cu、Ag）有利于增強(qiáng)Co 基催化劑的活性。Chen 等[87]首先利用聚乙二醇將雙金屬氧化物沉積，然后對(duì)其前體進(jìn)行直接熱處理，制備了包覆碳層的銅鈷雙金屬納米粒子催化劑。聚乙二醇既可作為碳源，又可作為金屬物種的還原劑。反應(yīng)體系以乙醇為溶劑，在180℃、5MPa H2壓力條件下反應(yīng)8h，HMF 完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率達(dá)99.4%。Cu-Co@C 的高反應(yīng)活性歸因于Co@C 的高氫解活性以及Cu、Co0和氧化鈷之間的協(xié)同作用。并且碳?xì)さ谋Ｗo(hù)可以防止金屬的氧化，有利于催化劑的循環(huán)使用。該報(bào)道還提出Ni、Ag 也有利于促進(jìn)Co 基催化劑的活性，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以實(shí)現(xiàn)96.0%～98.0%的DMF產(chǎn)率。2016年，Guo等[81]以CuCo?/NGr/α-Al2O3為催化劑，在四氫呋喃溶劑中，180℃、2MPa H2壓力的條件下反應(yīng)16h，HMF轉(zhuǎn)化率和DMF 產(chǎn)率均達(dá)到99.0%。Yang 等[67,74]以Ni-Co/C 為催化劑，在H2氛圍下實(shí)現(xiàn)了61.0%的DMF 產(chǎn)率，隨后改為甲酸作為氫源，DMF 產(chǎn)率提高到90.0%。該研究還發(fā)現(xiàn)在HMF 轉(zhuǎn)移加氫的過程中，由于受到甲酸中H+的影響，5-甲基糠醛是唯一的中間產(chǎn)物。

表7 鈷基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

1.2.4 鐵基催化劑

鐵儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保、易于回收，通常作為加氫催化劑的親氧金屬添加劑參與呋喃衍生物的催化轉(zhuǎn)化，純單金屬Fe 催化劑表現(xiàn)出非常有限的氫化/氫解活性。例如在Ni-Fe/CNT 催化劑的作用下[65]，DMF 的產(chǎn)率可以達(dá)到91.3%，而在相同的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/CNT 只轉(zhuǎn)化了極少量的HMF。但是最近的一些研究表明，碳、氮的添加劑和一些功能性載體可使鐵基催化劑的反應(yīng)活性顯著提高。表8 為近年來鐵基催化劑用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF 的研究情況。

表8 鐵基催化劑用于HMF轉(zhuǎn)化為DMF的研究情況

Li等[88]設(shè)計(jì)的FeNx/C催化劑有著優(yōu)異的催化性能，以1,10-鄰二氮菲和乙酸鐵組成的絡(luò)合物為前體，然后在活性炭上熱解制備而成。在正丁醇溶劑中，240℃、4MPa H2壓力條件下反應(yīng)5h，HMF 可完全轉(zhuǎn)化，DMF的轉(zhuǎn)化率為86.2%。另外，對(duì)其反應(yīng)路徑作了深入研究，證明了HMF中C==O鍵的加氫是加氫脫氧過程中決定速率的步驟，質(zhì)子溶劑正丁醇作為額外的氫供體可以加速這一過程。在循環(huán)試驗(yàn)中，活性組分和孔結(jié)構(gòu)保持完整，因此FeNx/C催化劑也表現(xiàn)了出色的穩(wěn)定性。然而FeNx/C 的路易斯酸性會(huì)引起呋喃化合物的聚合，導(dǎo)致反應(yīng)過程中的碳平衡較低（＜80%）。石墨氮化碳（g-C3N4）通過各種前體的熱聚合可以很容易地制備，并且含氮量高，擁有的孤對(duì)電子可與金屬很好的配位。因此為了減少高價(jià)格的1,10-鄰二氮菲等一類配合物的使用，同一小組開發(fā)了類似的Fe-N-C催化劑[89]。他們?cè)诨钚蕴可贤瑫r(shí)熱解氮前體和鐵前體（乙酰丙酮鐵），制備出的Fe-N-C 催化劑在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面體現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下實(shí)現(xiàn)了HMF 的完全轉(zhuǎn)化，DMF 產(chǎn)率為85.7%。鐵顆粒被包裹在氮摻雜的碳?xì)又?，這被認(rèn)為是高活性的關(guān)鍵。另外，研究發(fā)現(xiàn)催化劑因Fe 的浸出、Fe 氧化成Fe3O4以及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而導(dǎo)致活性的逐漸降低，采用HCl 水溶液處理后，穩(wěn)定性明顯提高。

綜上所述，用于HMF 選擇性轉(zhuǎn)化為DMF 的金屬活性中心因其未填滿的電子軌道有利于吸附底物，更好地作用于反應(yīng)過程。一方面，貴金屬催化劑有穩(wěn)定高效的催化性能，但是貴金屬的經(jīng)濟(jì)性限制了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的使用；另一方面，非貴金屬催化劑在成本上有一定的優(yōu)勢(shì)，不過對(duì)于反應(yīng)條件的要求較高。一般采用與Lewis 酸載體構(gòu)成雙功能催化劑的方法或者構(gòu)建雙金屬催化體系，這樣不僅可以通過協(xié)同作用在反應(yīng)選擇性方面進(jìn)行調(diào)控，而且還提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

2 以生物質(zhì)糖類為原料制DMF

由生物質(zhì)糖類化合物轉(zhuǎn)化制備DMF 已經(jīng)成為生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化利用中最有前景的領(lǐng)域之一，從生物質(zhì)中提取DMF 的生產(chǎn)途徑如圖2 所示。一般認(rèn)為，生物質(zhì)中糖類化合物約占75.0%。因此，如何合理、有效地利用生物質(zhì)中的糖類化合物是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵。目前，一些科研工作者對(duì)己糖（葡萄糖和果糖）單步或多步直接轉(zhuǎn)化為DMF進(jìn)行了探索和深入研究。實(shí)現(xiàn)糖類高效制備DMF 以“兩步法”和“一鍋法”最為常見，通常都需要經(jīng)歷兩個(gè)過程：?jiǎn)翁窃贚ewis 酸或Br?nsted 酸的存在下脫水形成中間體HMF；HMF 在金屬催化劑的作用下加氫脫氧為DMF。對(duì)于兩步法中間體分離和純化的步驟，增加了能耗和設(shè)備的投入，而且有機(jī)溶劑的使用也可能導(dǎo)致環(huán)境污染。開發(fā)一鍋法脫水-加氫催化體系需要金屬位點(diǎn)和固體酸位點(diǎn)的結(jié)合，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和制備提出了更高的要求。表9總結(jié)了近年來從單糖出發(fā)制備DMF的情況，可以看出果糖作為底物時(shí)更為簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率較高，但從總體上實(shí)現(xiàn)高效、定向地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物仍是研究的重點(diǎn)。

2.1 鈀基催化劑

Chidambaram 等[24]開發(fā)了一種從葡萄糖出發(fā)生產(chǎn)DMF 的方法。在第一步中，12-鉬磷酸（12-MPA）用作葡萄糖脫水的催化劑，在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EMIMCl）中，以乙腈為助劑，120℃條件下反應(yīng)3h，HMF的選擇性為98.0%。HMF 的高選擇性歸因于雜多酸催化劑可以穩(wěn)定1,2-烯二醇等葡萄糖脫水的中間體，乙腈的添加有利于抑制葡萄糖的碳化。第二步以Pd/C 作為催化劑，在EMIMCl 和乙腈混合溶液中進(jìn)行HMF 到DMF 的轉(zhuǎn)化，120℃、6.2MPa H2壓力條件下反應(yīng)1h，HMF 的轉(zhuǎn)化率為47.0%，DMF 的收率為32.0%。Insyani 等[92]在多功能催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)了單糖（葡萄糖和果糖）一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF，其催化劑（Pd/UiO-66@SGO）是將Pd 負(fù)載到Zr 基金屬-有機(jī)骨架（Ui-66）上，同時(shí)Ui-66沉積在磺化的石墨烯上。具有Br?nsted 酸位點(diǎn)的UiO-66@SGO將單糖脫水形成HMF，而Pd 納米顆粒進(jìn)一步將HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。高比表面積且多微孔的UiO-66可以抑制π-π 鍵的相互作用，有效地防止過度氫化反應(yīng)，提高DMF 的產(chǎn)率。當(dāng)果糖作為底物時(shí)，反應(yīng)體系以四氫呋喃為溶劑，180℃、1MPa H2壓力的條件下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.8%，DMF的產(chǎn)率為70.5%。當(dāng)葡萄糖作為底物時(shí)也取得不錯(cuò)的效果，在適當(dāng)?shù)臈l件下轉(zhuǎn)化率達(dá)87.3%，DMF的產(chǎn)率為45.3%。

圖2 由生物質(zhì)制備DMF的不同途徑［12］

表9 不同生物質(zhì)為原料制備DMF的研究情況

Rauchfuss等[4]使用甲酸作為果糖脫水的助催化劑，然后HMF 在Pd/C 的作用下轉(zhuǎn)化為DMF。甲酸在反應(yīng)過程中不僅是酸催化劑，而且還是氫的來源和脫氧劑，為一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF提供了新的思路。MOFs 是一類具有較大孔體積和表面積的多孔晶體材料，非常適合非均相催化。Li等[91]最近通過化學(xué)沉積法將Pd納米粒子與MOFs結(jié)合起來應(yīng)用于果糖一步轉(zhuǎn)化DMF，Pd/MIL-53(Al)-P 催化體系使用聚甲基氫硅氧烷（PMHS）作為氫供體，以正丁醇作為溶劑，反應(yīng)過程無需中間體的分離或純化，在比較溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)了99.0%的果糖轉(zhuǎn)化率，91.0%的DMF產(chǎn)率。更重要的是，未還原的Pd(Ⅱ)/MOFs 在羰基選擇性加氫脫氧方面也表現(xiàn)出類似的催化活性，而對(duì)生物質(zhì)衍生化合物的呋喃環(huán)沒有顯著的影響。催化劑的疏水性使得催化性能和穩(wěn)定性更為出色，并且催化劑可循環(huán)使用至少5次，無明顯的活性損失和Pd 的浸出。隨后相同的課題組提出了類似的PhCl+Pd/C-TMS催化體系[90]，以三甲基氯硅烷（TMS）改性的Pd/C 作為催化劑，氯苯作為酸添加劑，120℃條件下反應(yīng)1.5h，果糖轉(zhuǎn)化率為97.0%，DMF 產(chǎn)率為91.0%。經(jīng)氘標(biāo)記和動(dòng)力學(xué)研究可知，醇溶劑有利于果糖脫水以及中間體的形成。

2.2 釕基催化劑

2007 年，Dumesic 等[2]提出了一種從果糖出發(fā)制備DMF的方法，是生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的重大突破。第一步是在多相溶劑體系中進(jìn)行果糖脫水，在鹽酸的催化作用下，通過調(diào)整不同溶劑的比例可獲得較高產(chǎn)率的HMF。第二步以CuRu/C 作為催化劑得到了71.0%產(chǎn)率的DMF。Saha 等[93]以Ru/C 作為催化劑，甲酸、硫酸作為氫源和脫氧劑，將果糖一鍋法轉(zhuǎn)化為DMF，反應(yīng)條件較溫和，為后續(xù)采取不同氫供體的生物質(zhì)加氫反應(yīng)作出了一定的貢獻(xiàn)。隨后Zhang等[39]通過兩步法以葡萄糖為原料獲得了DMF，通過沉淀法和浸漬法制備的固體酸催化劑SO42-/ZrO2-TiO2作用于葡萄糖，在最佳的條件下實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，但是HMF 產(chǎn)率較低，僅為30.9%，第二步以Ru/C 作為催化劑，DMF 的產(chǎn)率為60.9%。相對(duì)于均相酸催化劑，這項(xiàng)工作在催化劑循環(huán)利用和設(shè)備要求方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。最近，Upare等[94]報(bào)道了果糖在正丁醇溶劑中經(jīng)兩步反應(yīng)選擇性地生成DMF。采用Amberlyst-15催化劑將果糖脫水成HMF，在100℃條件下反應(yīng)5h，HMF 的產(chǎn)率為93.0%，得到的溶液不用做任何分離或純化處理，繼續(xù)在Ru-Sn/ZnO催化劑的作用下生成99.0%產(chǎn)率的DMF。第一次反應(yīng)后用簡(jiǎn)單的水清洗可以方便地分離催化劑和未反應(yīng)的底物，并且該工藝的可回收性、高選擇性對(duì)于環(huán)境和工業(yè)方面十分有利。Liu 等[95]提出的催化體系由Lewis-Br?nsted 酸混合物、Ru/C 催化劑組成，以N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，通過脫水-氫解的順序?qū)⒐且诲伔ㄞD(zhuǎn)化為DMF。當(dāng)AlCl3、H2SO4、H3PO4的摩爾比為1∶2.7∶4時(shí)，在200℃、1.5MPa H2壓力條件下反應(yīng)12h，果糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，DMF 的產(chǎn)率為66.3%。Ru/C 催化劑可以重復(fù)使用3次，DMF的產(chǎn)率僅有少量的下降。研究發(fā)現(xiàn)酸混合物有利于避免HMF受熱分解，也能抑制與其他副產(chǎn)物發(fā)生聚合。類似地使用ZnCl2-Pd/C 雙功能催化劑用于果糖制備DMF 時(shí)，產(chǎn)率僅為22.0%[26]。

2.3 銅基催化劑

固體酸結(jié)合的銅基催化劑以及同時(shí)具有脫水位點(diǎn)和氫解位點(diǎn)的雙功能銅基催化劑也用于從己糖出發(fā)制備DMF。Xiang 等[96]在固定床反應(yīng)器中設(shè)計(jì)了固定床連續(xù)反應(yīng)用于果糖直接合成DMF，上層在γ-丁內(nèi)酯和水的混合溶劑中，以HY zeolite 為催化劑將果糖脫水為HMF，底層以HT-Cu/ZnO/Al2O3為催化劑，用于HMF 轉(zhuǎn)化為DMF。在140℃與240℃條件下分別生成了48.0%產(chǎn)率的DHMF、40.6%的DMF。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中催化劑的機(jī)械混合導(dǎo)致了大量焦炭的生成，對(duì)于穩(wěn)定性的測(cè)試實(shí)驗(yàn)，100h之內(nèi)兩種產(chǎn)品的產(chǎn)量均未出現(xiàn)波動(dòng)。Andrade 等[97]設(shè)計(jì)的Cu/γ-Al2O3催化劑實(shí)現(xiàn)了果糖同時(shí)脫水/氫解轉(zhuǎn)化為DMF，反應(yīng)體系在水溶液中，在170℃、3.45MPaH2壓力的條件下反應(yīng)2.5h，DMF 的產(chǎn)率為11.6%。通過Langmuir-Hinshelwood 模型計(jì)算可知，Al2O3和Cu 分別促進(jìn)果糖脫水，HMF 氫解的過程。產(chǎn)率過低的原因可能是Cu 覆蓋了酸性位點(diǎn)使催化過程受到限制。

3 結(jié)語

DMF 因其優(yōu)異的理化性質(zhì)而成為了合適、理想化以及最有潛力的生物質(zhì)衍生液體燃料，其工業(yè)化的應(yīng)用對(duì)于改善未來能源資源緊張和一些嚴(yán)重的環(huán)境問題具有重大現(xiàn)實(shí)意義，因此目前以生物質(zhì)碳水化合物為原料催化轉(zhuǎn)化制DMF 已經(jīng)備受廣大研究者的關(guān)注，對(duì)葡萄糖、果糖等單糖原料轉(zhuǎn)化的研究正廣泛而深入的開展，也獲得了一些喜人的成果。另一方面，由生物質(zhì)衍生而來的平臺(tái)化合物HMF 催化氫解制DMF 的實(shí)驗(yàn)室研究正在走向成熟階段，使用的催化劑主要是貴金屬、非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽或生物酶。但是到目前為止，DMF 還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在氫解工藝及其機(jī)理、高效催化劑的開發(fā)與篩選、進(jìn)一步提高DMF的選擇性和產(chǎn)率等方面仍需進(jìn)行較深入的研究。開發(fā)出效果好、價(jià)格低廉的催化劑，是人們關(guān)注的焦點(diǎn)，仍然需要大家不懈地努力。

纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)碳水化合物。由生物質(zhì)碳水化合物出發(fā)直接制備DMF 是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題，但具有十分重要的研究價(jià)值。對(duì)于經(jīng)濟(jì)易得的葡萄糖、蔗糖等原料，應(yīng)著力開發(fā)對(duì)水解、異構(gòu)反應(yīng)具有高效催化作用的新型催化劑，以提高原料轉(zhuǎn)化率和DMF 的選擇性。對(duì)成本相對(duì)較高但容易轉(zhuǎn)化完全的果糖原料，應(yīng)盡量采用廉價(jià)綠色的催化體系，發(fā)展高效低能耗的分離技術(shù)以降低生產(chǎn)成本，為實(shí)現(xiàn)DMF 的工業(yè)化開發(fā)提供基礎(chǔ)。

雖然目前對(duì)木質(zhì)纖維素類植物原料直接轉(zhuǎn)化制備DMF 的研究較少，但因其價(jià)廉、易得、量大且有利于農(nóng)林固廢的高附加值利用，是工業(yè)化生產(chǎn)最適宜的原料，因而在今后的研究中也應(yīng)重視農(nóng)林副產(chǎn)物催化液化工藝的探索，促進(jìn)其直接、高選擇性地向DMF 轉(zhuǎn)化。此外，生物質(zhì)原料制備DMF 是一個(gè)十分復(fù)雜的多步反應(yīng)過程，研究者也應(yīng)著力于探索反應(yīng)機(jī)理，為優(yōu)化制備工藝提供理論指導(dǎo)?？傊?，加強(qiáng)催化材料的綠色設(shè)計(jì)、加強(qiáng)催化劑循環(huán)利用的工程研究及高效低耗的分離工藝技術(shù)的研發(fā)是加快DMF生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化的重心和關(guān)鍵。