薛 奎，王 慧，歐章明，竇文芳，劉澤華

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

紙基濕式摩擦材料是一種在油介質(zhì)中工作的、能夠滿足自動變速器和濕式制動裝置的變速和制動要求的片狀材料[1－2]。紙基濕式摩擦材料主要由纖維、填料、摩擦性能調(diào)節(jié)劑和膠黏劑構(gòu)成，其表面形貌見圖1。原紙的制備采用傳統(tǒng)抄紙工藝，將纖維、填料和摩擦性能調(diào)節(jié)劑在水相介質(zhì)中分散，并最終以脫水的方式成形[3]，其材料品種、材料性能以及制備工藝決定著車輛運行的安全性和平穩(wěn)性[4]。纖維素纖維基摩擦材料具有摩擦因數(shù)高且穩(wěn)定、摩擦力矩平穩(wěn)、靜/動摩擦因數(shù)接近于1、噪音小和使用壽命長等優(yōu)點，成為最重要的濕式摩擦材料[5-6]。但是，纖維素纖維也存在力學(xué)性能、耐高溫性能等方面的不足，石棉纖維的引入使紙基摩擦材料的性能得到了大幅度改善，性價比相應(yīng)提高，這是紙基摩擦材料發(fā)展過程的重要里程碑。由于石棉纖維存在致癌風(fēng)險，非石棉纖維的紙基摩擦材料得以被廣泛研究。

圖1 汽車用離合器摩擦材料SEM圖

1 增強纖維

增強纖維的主要作用是提高摩擦材料的強度、耐熱性能和摩擦磨損性能，保證材料在機械作用下不出現(xiàn)裂紋和斷裂等機械損傷，同時影響著摩擦材料的硬度、密度、界面結(jié)合狀態(tài)，是摩擦材料的重要組成部分[7]。碳纖維、芳綸等高性能纖維具有較高的比強度、較高的比模量、耐高溫、耐磨等優(yōu)點，在復(fù)合材料中常被用作增強材料[3]。

1.1 碳纖維

碳纖維表面缺乏具有化學(xué)活性的官能團，其表面呈化學(xué)性惰性，因此碳纖維與復(fù)合基體的黏結(jié)性較差，在使用碳纖維作為紙基摩擦材料的增強纖維時，一般要對其進行表面改性處理[8－9]。碳纖維的表面處理按工藝可分為物理方法和化學(xué)方法，前者主要包括涂層法和等離子處理法，后者主要包括表面氧化法、電化學(xué)法和化學(xué)接枝法。

張國亮等[10]采用化學(xué)法對碳纖維進行表面改性處理，制備出的碳纖維表面粗糙度有明顯的提升，并且有新的基團引入，使得碳纖維與水的接觸角變小、表面活性提高。使用改性碳纖維制備出的聚酰亞胺紙基摩擦材料的界面性能提升了45.3%，孔隙率有一定程度的下降，表面改性碳纖維對紙基摩擦材料的摩擦學(xué)性能具有提升作用。李坤鵬等[11]通過化學(xué)法對碳纖維進行改性，實驗采用米氏酸、硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對碳纖維進行改性處理，并用改性的碳纖維配抄紙基摩擦材料。與添加未改性碳纖維的紙基摩擦材料相比，添加米氏酸、硅烷偶聯(lián)劑、米氏酸和硅烷偶聯(lián)劑同時改性碳纖維的試樣的抗張指數(shù)分別提升了64.87%、91.38%和28.88%。

張安花[12]采用乙醇對PAN基碳纖維表面的上漿劑進行清洗，通過濃硝酸浸泡和濃硝酸超聲兩種方式進行改性，結(jié)果顯示兩種方法都在一定程度上改變了碳纖維的表面性質(zhì)。其中，超聲和硝酸的協(xié)同作用對碳纖維的表面性質(zhì)影響較大，硝酸的刻蝕作用和超聲的空化作用使得碳纖維表面更加粗糙，同時也提升了碳纖維含氧官能團的數(shù)量，因此能制作強度更高的復(fù)合材料。

張雪等[8]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對碳纖維進行表面改性，碳纖維表面被包裹上了一層KH550，且物理包覆較完整，說明KH550成功地修飾到碳纖維的表面，形成了很多高低不平的坑洞和溝槽，大大增加了纖維的表面粗糙度。

SUN等[13]采用氧離子等離子體處理碳纖維，結(jié)果顯示經(jīng)過處理的碳纖維表面增加了含氧官能團，同時纖維表面的粗糙度與表面紋理也明顯增多。胡文靜等[14]采用高溫空氣氧化法對碳纖維表面進行改性處理后，碳纖維表面出現(xiàn)了比較明顯的條紋狀的刻蝕，其表面積增大，使得在紙基摩擦材料抄造的過程中改性碳纖維與其他組分的有效接觸面積增大。同時，由于對碳纖維引入了大量的活性基團，材料的層間結(jié)合強度提高了21%。

從以上學(xué)者的研究可以看出，對碳纖維的改性主要是體現(xiàn)在以下兩個方面：一是提高碳纖維的表面粗糙度，以增大碳纖維與其他基體的結(jié)合強度；二是對碳纖維引入新的基團，提高其表面活性。這兩個方面對碳纖維的成紙性能都有一定的影響，可使得紙基復(fù)合材料的強度和摩擦性能有一定的提升。

研究發(fā)現(xiàn)，摩擦材料中碳纖維的含量和長度對材料的物理性能也有很大的影響。FEI等[15]制備了100、400、600、800μm四種長度的碳纖維增強紙基摩擦材料。實驗結(jié)果表明：碳纖維越短，摩擦材料中形成的孔隙分布越均勻。隨著碳纖維含量的增加，試樣的孔隙率和拉伸強度降低，磨損率增加。在油潤滑條件下，含55%碳纖維的試樣表現(xiàn)出最佳的摩擦穩(wěn)定性和抗震顫性能。100μm碳纖維制備的紙基摩擦材料的磨損率僅為1.4×10-5mm3/J，具備了優(yōu)異的耐磨性能。

1.2 芳綸纖維

芳綸是發(fā)展最快的高性能化學(xué)纖維之一，其聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，且其中至少85%的酰胺鍵直接鍵合在芳香環(huán)上。每個重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接與芳香環(huán)中的碳原子相連，并且置換其中一個氫原子的聚合物稱為芳香聚酰胺樹脂，由它紡成的纖維稱為芳香聚酰胺纖維，我國定名為芳綸，其中對位芳綸（PPTA）因其具有高強度、高模量、耐高溫、低密度、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、電子通訊等領(lǐng)域。但由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，芳綸纖維呈剛性伸直狀，纖維之間的結(jié)合力弱，在使用芳綸纖維作為增強纖維生產(chǎn)復(fù)合材料時，常常需要對芳綸纖維進行表面改性[16]。

對芳綸纖維表面改性主要分為兩種：一是破壞芳綸纖維的光滑表面，使分子沿纖維軸向的取向度降低，纖維表面的粗糙程度上升，表面極性增大，纖維與基體的浸潤性增加；二是在芳綸纖維表面增加功能化活性基團或形成連接“橋梁”，使其與基體以物理或化學(xué)鍵結(jié)合，提高纖維與基體的界面黏結(jié)強度[17]。目前，對芳綸纖維的改性有表面涂層法，化學(xué)改性（表面刻蝕、表面接枝），物理改性（等離子表面改性、γ射線輻射方法、超聲浸漬法）。

謝瓃等[19]采用磷酸氧化、等離子處理、多巴胺仿生修飾對芳綸纖維表面進行改性處理。結(jié)果表明，經(jīng)過改性后的纖維表面出現(xiàn)了高低不平的凹槽和刻蝕，在纖維表面粗糙度增加的同時暴露出了羥基和羧基等活性基團。

LIN等[20]用無水氯化鈣和氫氧化鈉溶液對芳綸纖維進行預(yù)處理，隨后采用兩種不同的方法分別對芳綸纖維進行改性：首先用硅烷偶聯(lián)劑（KH570）接枝芳綸纖維；然后在芳綸纖維表面原位生成二氧化硅。經(jīng)過預(yù)處理后的芳綸纖維表面的含氧基團成功地將KH570接枝到了芳綸纖維表面。經(jīng)KH570二次改性后，纖維復(fù)合材料的拉伸性能提高了31.9%，耐磨性提高了16.2%。

汪倫合等[21]采用KOH對芳綸纖維表面進行預(yù)處理，再用經(jīng)水性聚氨酯預(yù)聚體（WPUP）改性的ZnO對其進行二次處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的芳綸纖維表面被涂覆了一層均勻致密的改性氧化鋅粒子，纖維表面粗糙度和化學(xué)活性大幅度增加，表面浸潤性大大改善。

張素風(fēng)等[22－23]采用氯磺酸、醋酸酐對芳綸短切纖維進行了改性處理，經(jīng)過處理的芳綸短切纖維與其他纖維進行配抄，所得紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)都有大幅度的提升。其還利用不同質(zhì)量濃度的乙醇、丙酮、丙酸、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺等化學(xué)試劑對芳綸纖維表面進行處理和改性，并進行纖維成紙性能研究，結(jié)果表明，當(dāng)改性劑表面能接近纖維表面能時，對提升紙張強度的影響最顯著，紙張強度性能是纖維表面黏附功和纖維本身強度共同作用的結(jié)果。

李濤等[24]利用磷酸硅烷偶聯(lián)劑、硝化/還原改性劑等對芳綸纖維進行改性，再用改性芳綸纖維和芳綸漿粕配抄芳綸紙。結(jié)果表明，該改性方法可以提高芳綸纖維和芳綸漿粕的界面結(jié)合，從而改善芳綸紙的機械強度。

朱大勇等[25]對芳綸纖維先后采用CaCl2乙醇溶液和多巴胺水溶液處理。結(jié)果表明，在芳綸纖維表面形成了致密、均勻的聚多巴胺涂層，纖維表面粗糙度增大，表面活性基團增加。

司帥[26]以多巴胺作為表面改性劑，采用提拉法對PPTA長纖維進行表面修飾。結(jié)果表明，改性后的PPTA纖維表面包覆了一層聚多巴胺活性層，氨基和羥基增多，水接觸角由143.50°減小到120.6°，親水性增強。

WANG等[27]采用等離子體誘導(dǎo)氣相接枝聚合方法（PIVPGP）對芳綸纖維進行表面改性，研究了在不同的等離子體處理時間、輸出功率和工作氣體等條件下對芳綸纖維進行預(yù)處理以及等離子體處理參數(shù)對芳綸纖維表面丙烯酸（AA）的PIVPGP及其表面結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，AA在芳綸纖維表面的PIVPGP能有效改善芳綸纖維表面的潤濕性和黏附性。等離子體條件對芳綸纖維表面AA的PIVPGP效率及其表面結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響，由高到底依次為等離子體處理時間、輸出功率和工作氣體。

2 黏結(jié)樹脂

黏結(jié)樹脂主要有將組分黏結(jié)成整體并傳遞和均衡載荷的作用，能增強摩擦材料的強度性能和摩擦磨損性能[14]。黏結(jié)劑的性能直接影響摩擦材料的熱衰退性能、恢復(fù)性能、磨損性能和機械性能。

黏結(jié)樹脂的含量以及種類對紙基摩擦材料力學(xué)性能和摩擦性能都有一定的影響。FEI等[28]以腰果油改性酚醛樹脂為黏結(jié)劑，采用造紙工藝制備了四種碳纖維紙基摩擦材料，其中樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%～50%，考察了酚醛樹脂對材料性能的影響。結(jié)果表明，增強纖維均勻地分散在酚醛樹脂基體中，含有大小不一的氣孔。樹脂含量較低（35%～40%）的試樣具有較高的摩擦因數(shù)、優(yōu)異的摩擦穩(wěn)定性、良好的耐熱性和合理的強度。胡健等[29]研究了樹脂含量對濕式紙基摩擦材料的摩擦磨損性能和表面形貌的影響。結(jié)果表明：隨樹脂含量的增加，材料的氣孔率降低；當(dāng)含量為25%時，材料綜合性能較好，氣孔率為32.43%，磨損率為1.32×10－8cm3/J，且摩擦因數(shù)的壓力穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)速穩(wěn)定性較高，材料的摩擦力矩曲線較為平穩(wěn)，材料在摩擦前后的表面形貌也較好。周雪松等[30]研究了酚醛樹脂種類和樹脂上膠量對復(fù)合高性能復(fù)合紙的力學(xué)性能和摩擦性能的影響。結(jié)果表明：采用酚醛樹脂制備的耐高溫剎車片的各項性能較好，其復(fù)合紙的動、靜摩擦因數(shù)較高，且二者比較接近，是制作紙基摩擦材料的較好的增強樹脂；在樹脂上膠量為40%～60%時，紙頁可獲得優(yōu)良的力學(xué)性能。

王貝貝等[31]以酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂和酚醛樹脂復(fù)合3種浸漬液對紙基摩擦材料原紙進行浸漬，研究了不同浸漬條件對熱壓前后手抄片抗張強度和熱壓后手抄片孔隙率的影響。結(jié)果表明：隨著單一樹脂浸漬液用量的增加，熱壓前后手抄片的抗張強度均增加；單一樹脂浸漬時，手抄片的孔隙率隨浸漬量的增加而降低；當(dāng)兩種樹脂復(fù)合浸漬時，熱壓后手抄片的抗張強度和孔隙率均隨聚酰亞胺樹脂比例的增加而增加，且手抄片抗張強度和孔隙率均比單一酚醛樹脂浸漬時有所提高。陸趙情等[32]以酚醛樹脂、聚酰亞胺和酚醛樹脂復(fù)合兩種浸漬液來浸漬丁腈膠乳預(yù)浸漬過的紙基摩擦材料原紙，研究不同浸漬條件對紙基摩擦材料摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)酚醛樹脂浸漬量為24%時，酚醛樹脂將纖維、填料、摩擦性能調(diào)節(jié)劑緊密地包裹在材料中，同時能看到大量的孔隙結(jié)構(gòu)，并具有穩(wěn)定的動摩擦系數(shù)、較低的磨損率；當(dāng)聚酰亞胺和酚醛樹脂復(fù)合浸漬時，隨著聚酰亞胺含量的增加，摩擦力矩的穩(wěn)定系數(shù)有一定增加，磨損率比單一酚醛樹脂浸漬低。

除此之外，黏結(jié)樹脂的浸膠方式、固化壓力、溫度及時間對紙基摩擦材料的物理性能也有一定的影響。任遠春等[33]研究了固化壓力對材料孔隙率、動摩擦因數(shù)、靜動摩擦因數(shù)之比以及摩擦力矩曲線的影響。研究表明：孔隙率隨固化壓力增加而下降；動摩擦因數(shù)隨制動壓力的增加而下降；而靜動摩擦因數(shù)之比隨壓力的增加分布趨勢較為復(fù)雜，較低的固化壓力條件下，靜動摩擦因數(shù)之比略有上升，而較高的固化壓力條件下靜動摩擦因數(shù)之比則略有下降趨勢；摩擦力矩曲線隨固化壓力升高有輕微翹曲出現(xiàn)。綜合考慮固化壓力對動摩擦因數(shù)、靜動摩擦因數(shù)比值以及摩擦力矩曲線的影響，在這種紙基摩擦材料成分不變的條件下，其對應(yīng)的較合適固化壓力約為3.4 MPa。曹麗云等[34]研究了固化溫度對紙基摩擦材料的影響。結(jié)果表明：固化溫度高于或低于160℃時，材料的耐熱性能減弱，樹脂和竹纖維的熱分解較嚴重，材料摩擦磨損性能穩(wěn)定性差；160℃時，材料的磨損表面平整致密，在循環(huán)制動中動摩擦因數(shù)的波動性較小，摩擦力矩的變化較平穩(wěn)，可以降低制動噪音。韋佳等[35]研究了真空浸膠對紙基摩擦材料孔隙率和摩擦磨損性能的影響。結(jié)果表明：采用真空浸膠工藝制備的紙基摩擦材料孔隙率穩(wěn)定，一致性好。與常壓浸膠紙基摩擦材料相比，采用真空浸膠的紙基摩擦材料的平均孔隙率高8%，2000次離合動平均動摩擦因數(shù)高14.29%，平均靜摩擦因數(shù)高10.74%，平均磨損值低51.65%；除此之外，真空浸膠生產(chǎn)效率明顯高于常壓浸膠，且可節(jié)約原膠和溶劑用量。

3 摩擦性能調(diào)節(jié)劑

摩擦性能調(diào)節(jié)劑按其作用可分為增摩劑和減摩劑，可以調(diào)節(jié)動摩擦和靜摩擦因數(shù)，改善耐磨性能。常用的減摩劑主要為具有層狀結(jié)構(gòu)的柔軟固體，如石墨，其在各種摩阻材料中的應(yīng)用較為廣泛。Al2O3具有增摩效果好、價格便宜等特點，廣泛應(yīng)用于各類摩阻材料中[36-38]。

LU等[39]通過預(yù)成型獲得了不同有機硅含量的紙基摩擦材料，表明在紙基摩擦材料中加入少量的有機硅可以提高紙基摩擦材料的靜摩擦因數(shù)，但也會降低紙基摩擦材料的動摩擦因數(shù)和磨損率。當(dāng)材料中有機硅的含量大于5%時，材料的磨損率趨于穩(wěn)定。有機硅含量為7.5%的紙基摩擦材料的靜摩擦因數(shù)最高，材料穩(wěn)定性最好。

費杰等[40]研究了石墨含量對紙基摩擦材料磨損性能的影響。隨著石墨含量增加，摩擦力矩曲線尾部翹起程度減??；動、靜摩擦因數(shù)降低，且摩擦表面形成了潤滑性能良好的固體潤滑膜，從而磨損率減小。對照組紙基摩擦材料的磨損表面分布著尺寸較大的磨粒，且出現(xiàn)微裂紋。其還研究了Al2O3含量對紙基摩擦材料磨損性能的影響。結(jié)果表明，Al2O3含量對摩擦材料的孔隙率影響不大。隨著Al2O3含量的增加，摩擦力矩曲線趨于平穩(wěn)，摩擦因數(shù)升高，磨損率增大。

張翔等[41]研究了石墨粒度對紙基摩擦材料的摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明：隨著石墨粒度的減小，摩擦表面形成了潤滑性能良好的固體潤滑膜，有利于提高材料的耐磨性能；制動時間增加，摩擦力矩曲線中間部分趨于平直；同時，動摩擦因數(shù)隨著制動壓力和轉(zhuǎn)速的增加而減小。循環(huán)制動過程中，石墨粒度較小的試樣制動穩(wěn)定性較好。

4 總結(jié)與展望

紙基摩擦材料是汽車以及工程機械中重要的配件，截至目前，研究者針對提升摩擦材料的性能做了大量的研究，主要集中在對增強纖維的改性、黏結(jié)劑的應(yīng)用以及摩擦性能調(diào)節(jié)劑的添加等方面。增強纖維的改性可以提升其在紙基中的成型以及結(jié)合，黏結(jié)樹脂將各組分黏結(jié)成整體并傳遞和均衡載荷，摩擦性能調(diào)節(jié)劑對改善紙基摩擦材料的摩擦因數(shù)有重要作用。但是，當(dāng)前對于高性能纖維的改性過程比較復(fù)雜，需探索簡單高效的改性方式。