劉蒙蒙，謝開彬，張正健，陳蘊(yùn)智

(天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

偽造是一個(gè)世界性的問題，對個(gè)人和社會都構(gòu)成威脅，也會對公眾產(chǎn)生重大的負(fù)面影響[1-2]。比如，假幣的存在使貨幣流通過程成為非常具有挑戰(zhàn)性和復(fù)雜性的社會命題，處理不當(dāng)會造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[3-4]；而假藥的存在則對人類的生命健康造成威脅[5]。為了打擊假冒偽劣行為，近年來開發(fā)了多種防偽、驗(yàn)證和認(rèn)證技術(shù)，如簽名DNA標(biāo)記包裝材料、磁響應(yīng)等離子體防偽標(biāo)簽、防盜標(biāo)簽、基于RFID(射頻識別)的智能標(biāo)簽和變色打印技術(shù)[6]。然而，由于部分防偽技術(shù)采用的是可預(yù)測和確定的編碼機(jī)制，其中一些方法是可復(fù)制的，導(dǎo)致防偽效果并不理想[5]。為了克服這一問題，對防偽材料的選擇應(yīng)遵循特定的基本特性，如易合成、產(chǎn)量高、環(huán)保、長期穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)，最重要的是這些特征應(yīng)該易于識別，但難于復(fù)制[7]。纖維素納米晶(CNC)作為一種生物基材料，在紫外光源、圓偏振片、肉眼和手征光譜儀的照射下，CNC基液晶薄膜的虹彩特征可以被識別，這使得CNC基液晶薄膜具有很好的防偽潛力，因而CNC已成為目前生物基防偽領(lǐng)域研究的熱門[8-9]。

纖維素是自然界中最豐富的天然聚合物。其原料來源于木材、棉花、稻草、蘆葦、大麻、桑樹、甘蔗渣等[10]。纖維素微納米材料是不溶于水的纖維或纖維碎片，其膠體穩(wěn)定性取決于其特征尺寸和表面組成[11]。20世紀(jì)50年代，R-NBY等[12]開發(fā)了一種利用酸處理微原纖維的方法，由于其密度較低，非晶態(tài)區(qū)域可以被酸選擇性水解，只留下晶體結(jié)構(gòu)域，被稱為纖維素納米晶體（CNCs）。經(jīng)酸處理后CNC是直徑約為5～15 nm、長度約為100～300 nm的棒狀纖維素[13]。與本體纖維素相比，CNC具有更獨(dú)特的性能，是良好的流變改性劑[14]，并且具有優(yōu)異的光學(xué)透明度[15]和較強(qiáng)的機(jī)械性能[16]。而與其他納米尺寸的結(jié)構(gòu)單元相比，CNC表現(xiàn)出了不同性質(zhì)的獨(dú)特組合，包括低密度、均勻的納米尺寸特征、寬范圍的縱橫比（從1到大于100）、來自硫酸酯基團(tuán)的大量負(fù)表面電荷和活性伯羥基[17]。因此，手性向列型CNC衍生材料被應(yīng)用于仿生學(xué)、涂料[18]、防偽[19]和傳感器件[20]等領(lǐng)域中。

本文綜述了纖維素納米晶(CNC)的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)色的形成原理，以及CNC膜、CNC水凝膠、CNC氣凝膠、CNC油墨在防偽中的應(yīng)用研究，并進(jìn)行了總結(jié)。

1 CNC晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)色的形成原理

1.1 CNC的晶體結(jié)構(gòu)

纖維素作為自然界中最豐富的聚合物之一，其是由D-葡萄糖基以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素纖維是由晶態(tài)和非晶態(tài)兩部分組成的[21]。硫酸水解是最常用的CNC制備方法，經(jīng)硫酸水解后，CNC表面具有帶負(fù)電荷的硫酸半酯基團(tuán)，為其提供了靜電穩(wěn)定性的條件，從而可使CNC具有較高的膠體穩(wěn)定性[22-23]。經(jīng)酸水解后的CNC懸浮液在臨界濃度以上會發(fā)生相分離，形成各向同性和各向異性相，各向異性相具有手性向列相結(jié)構(gòu)[24-26]。

手性向列序，又稱膽甾序，最早出現(xiàn)在膽固醇衍生物中。REVOL等[27]通過偏振光顯微鏡（POM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察到CNC懸浮體和薄膜中的周期性結(jié)構(gòu)，揭示了CNC中的螺旋結(jié)構(gòu)存在于手性向列相中，CNC平行于指向矢，其方向沿著垂直于指向矢的軸旋轉(zhuǎn)通過液晶，形成螺旋，見圖1[28]。而CNC懸浮液通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）將液晶懸浮液固化成手性向列相CNC薄膜，該薄膜選擇性反射左旋圓偏振光（CPL），呈現(xiàn)出彩虹色的結(jié)構(gòu)顏色[29]。并且這種自組裝的CNC在固態(tài)（即水蒸發(fā)后）也保持著螺旋結(jié)構(gòu)，可以看作是一維光子晶體[30]。CNC的自組裝受到許多因素的影響，包括初始濃度[31]、蒸發(fā)速率[32]、流體力學(xué)剪切[33]、磁場[34]、電場[35]等。例如：若CNC懸浮液初始濃度高，則膠體穩(wěn)定性好，CNC懸浮液可以完全各向異性，利于自組裝成更好的手性向列相結(jié)構(gòu)；若CNC初始濃度低，則膠體穩(wěn)定性不好，CNC懸浮液表面處各向異性和各向同性同時(shí)存在，自組裝成的手性向列相結(jié)構(gòu)略差。

圖1 手性向列相CNC薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

1.2 CNC結(jié)構(gòu)色的形成原理

在迄今為止已開發(fā)的各種光學(xué)材料中，具有介電功能周期性調(diào)制的光子晶體由于光子帶隙（PBG）而顯示出超強(qiáng)的調(diào)控光傳播的能力[36]。而來自于結(jié)構(gòu)特征與光的物理相互作用的結(jié)構(gòu)色，其主要形成原因便來源于光子晶體[37]。目前，共有兩種結(jié)構(gòu)色的形成原理：第一種是，由光子晶體產(chǎn)生的光子帶隙（PBG），阻止了一定波長在有序結(jié)構(gòu)中的穿透，這將導(dǎo)致光的選擇性反射，從而產(chǎn)生肉眼可以觀察到的絢麗色彩[38-39]。第二種是，結(jié)構(gòu)色不是由色素對光的選擇性吸收產(chǎn)生的，而是來源于生物體表面的亞顯微結(jié)構(gòu)，是由數(shù)百納米周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)對光的衍射或折射等效應(yīng)產(chǎn)生的。本質(zhì)上，自組裝形成的手性向列相CNC薄膜表現(xiàn)為一維光子晶體。光子晶體是在一維、二維或三維中具有周期性變化折射率的材料，可以選擇性地衍射某些波長的光[28]。一般來說，一維光子納米結(jié)構(gòu)存在于一些昆蟲、鳥類、魚類、植物和藻類中，它們可以根據(jù)周圍環(huán)境可逆地改變它們的結(jié)構(gòu)顏色，用來躲避追趕者[40]。二維和三維光子周期納米結(jié)構(gòu)與一維光子納米結(jié)構(gòu)相比并不常見。通常帶有二維光柵的自然表面不是為產(chǎn)生明亮的結(jié)構(gòu)色，而是用于減少可能吸引捕食者的不必要的反射，此外二維光子周期結(jié)構(gòu)還可以表現(xiàn)出自清潔能力[41]。 根據(jù)公式[42]：λmax=nagvPsinθ，其中，λmax為反射光的波長中心峰值；θ為入射光與垂直于光軸的平面間夾角；nagv為樣品平均折射率；P為螺距。當(dāng)螺旋的螺距與可見光的波長一致時(shí)，CNC薄膜顯示出鮮艷的彩虹色結(jié)構(gòu)顏色[28]。結(jié)構(gòu)顏色在材料制造中是非常有吸引力的，因?yàn)樗梢哉{(diào)節(jié)，不會褪色（光漂白），并且不需要使用有毒染料[43]。

為了制備具有結(jié)構(gòu)色彩的材料，目前主要采用了兩種方法：自上而下和自下而上組裝。自上而下的物理組裝法分為機(jī)械加工法和刻蝕法，其特點(diǎn)是加工方法簡便，但加工精度較低、成本昂貴。而自下而上的化學(xué)法又分為自組裝法、犧牲模板法、共組裝法等，其特點(diǎn)是蒸發(fā)干燥自組裝的方法簡單，便于操作，可以用來大面積的制備，是使用較多的成膜方式。對于CNC的自組裝主要是采用的自下而上的制造方法，因?yàn)槠涓菀讓?shí)現(xiàn)，更節(jié)省時(shí)間和成本。這些都與CNC的結(jié)構(gòu)特征相符合，用此方法制造出的CNC擁有更為整齊的手性向列相的膽甾型晶體結(jié)構(gòu)，PGB間隙更小。通過對螺旋螺距（P）的改變可以控制結(jié)構(gòu)色藍(lán)移或者紅移。在制備CNC薄膜時(shí)，懸浮液蒸發(fā)緩慢也會導(dǎo)致薄膜藍(lán)移，利用這種蒸發(fā)速度差可以設(shè)計(jì)出具有梯度的結(jié)構(gòu)色CNC薄膜[28]，見圖2。

圖2 通過差異蒸發(fā)形成CNC薄膜圖案[28]

2 CNC在防偽中的應(yīng)用

CNC在印刷領(lǐng)域主要是應(yīng)用于防偽，由于CNC具有不同的特性，所以研發(fā)出了不同形式的CNC防偽用品，如CNC防偽薄膜、CNC防偽水凝膠、CNC防偽氣凝膠、CNC防偽油墨等。

2.1 CNC薄膜在防偽中的應(yīng)用

CNC懸浮液通過與不同水相分散前體自組裝可以得到具有獨(dú)特性質(zhì)的光子薄膜，前體在不同溶劑下發(fā)生潤漲，使得手性向列光子膜的螺距或折射率發(fā)生改變，從而改變膜的顏色，得到不同顏色的防偽薄膜[44]。

CHEN等[19]將聚甲基丙烯氧乙基三甲基氧化銨（PMTAC）與纖維素納米晶（CNC）相結(jié)合，合成了CNC/PMTAC薄膜，該薄膜是由聚陽離子和兩性離子聚電解質(zhì)組成的混合體系。為了克服CNC的膠體自組裝對離子強(qiáng)度的敏感性，在組裝CNC后使用了膨脹工藝，如圖3所示。由于高水合狀態(tài)下的離子溶脹程度較高，促進(jìn)了離子交換，導(dǎo)致高水合狀態(tài)下的離子交換動力學(xué)比反水合狀態(tài)下的離子交換動力學(xué)要快。因此，這種基于膽甾型CNC和聚電解質(zhì)的可重復(fù)打印的手性光子紙，能夠?qū)崿F(xiàn)不可見復(fù)雜信息的全彩色可編程高分辨率(100μm)圖案，且具有響應(yīng)速度快、顏色可調(diào)和隱形打印等優(yōu)點(diǎn)。

圖3 膨脹固化法制備CNC/PMTAC復(fù)合膜示意圖[19]

CNC具有優(yōu)良的手性向列相結(jié)構(gòu)，但是未改性CNC的拉伸性能不好，脆性大，易折斷，用于防偽應(yīng)用存在一定的弊端。于是JIANG等[45]提出了一種原位插入法，基于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）對PCNC薄膜（聚乙二醇（PEG）和CNC相摻雜所制成的薄膜）的膨脹作用，制備了膨脹的手性向列相PCNC基體；然后，將陽離子聚電解質(zhì)聚乙烯銨(PEI)插入膨脹的PCNC基體中，形成了具有明確手性向列相結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。根據(jù)靜電相互作用可以推導(dǎo)出，PEI的一部分被緊密固定在PCNC矩陣中，而另一部分則是自由的，能夠填充或過度填充CNC之間的空隙。PEI-PCNC復(fù)合膜不但可以多次往復(fù)折疊，并且在不同溶劑和甲醛溶液下表現(xiàn)出不同的光學(xué)響應(yīng)，可成為優(yōu)良的防偽材料。

ZHAO等[44]基于CNC手性向列相的可調(diào)性，使用90:10的CNC與聚丙烯酸(PAA)質(zhì)量比，獲得了彩虹色涂層，此涂層繼承了CNC的手性向列相結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有堅(jiān)固的機(jī)械性能。CNC/PAA彩虹涂層在交叉極化條件下呈現(xiàn)出透射色，這涉及到手性螺旋結(jié)構(gòu)的極化，為開發(fā)可變RH(相對濕度)下的雙重防偽圖案提供了機(jī)會。并且依據(jù)CNC/PAA涂層的特性建立了“RH-RA-color”組合的三元防偽編碼體系，有利于多圖案防偽和加密，且可在不同的相對濕度和旋轉(zhuǎn)角度下表現(xiàn)出不同的顏色響應(yīng)，見圖4。

圖4 CNC/PAA10在不同相對濕度和旋轉(zhuǎn)角度時(shí)的顏色變化[44]

為了進(jìn)一步響應(yīng)綠色環(huán)保的要求，F(xiàn)ARDIOUI等[46]報(bào)道了一種以殼聚糖為基體的環(huán)保、多色光致發(fā)光防偽生物復(fù)合膜。首先，利用苯乙烯基苯并噻唑衍生物對CNC進(jìn)行化學(xué)功能化處理。然后，將所得光子材料通過溶劑鑄造法加入殼聚糖中并在室溫下蒸發(fā)干燥成膜，并對所制備的生物復(fù)合膜進(jìn)行了力學(xué)性能和光致發(fā)光性能的研究。

2.2 CNC水凝膠在防偽中的應(yīng)用

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的軟性親水性材料，在環(huán)保、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，人們對具有刺激響應(yīng)特性的水凝膠進(jìn)行了廣泛的研究。傳統(tǒng)聚合過程得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)在各個(gè)方向上呈現(xiàn)出均勻的結(jié)構(gòu)，對外界刺激的響應(yīng)呈各向同性。因此，開發(fā)具有定向結(jié)構(gòu)和各向異性性能的水凝膠是十分必要的，尤其對于防偽應(yīng)用。

LIU等[47]通過原位光聚合兩種不同側(cè)鏈長度的甲基丙烯酸低聚物(乙二醇)和少量的丙烯酰胺(AAm)，制備了一種各向異性多刺激水凝膠，將具有螺旋手性向列相結(jié)構(gòu)的自組裝CNC嵌入到熱敏聚合物中，所得水凝膠具有各向異性光學(xué)性能和熱敏性。通過改變AAm含量和聚合物/CNC比例來改變水凝膠的交聯(lián)密度，研究交聯(lián)密度對水凝膠性能的影響。CNC的自組裝直接發(fā)生在聚合物前驅(qū)體中（見圖5），5%的CNC水懸浮液與引發(fā)劑單體在液態(tài)狀態(tài)下混合良好。紫外線照射2 h后，除未添加聚丙烯酰胺的樣品外，其余樣品均固化，說明聚丙烯酰胺(PAAm)在水凝膠聚合過程中起著重要的交聯(lián)作用。通過調(diào)整AAm和CNCs含量改變聚合物/CNCs的密度，發(fā)現(xiàn)AAm含量越高或CNCs含量越低，則水凝膠中的交聯(lián)密度越高。由于聚合物基體是熱敏性的，形成的水凝膠對溫度有一定的響應(yīng)，其體積和交聯(lián)密度（ESR)隨溫度的升高逐漸減小。

圖5 紫外光引發(fā)光聚合前后的預(yù)反應(yīng)混合物(上)和凝膠化合物(下)的照片[47]

WANG等[48]通過定向剪切被囊纖維素納米晶體（TCNCs），并將定向的TCNCs鎖定為聚（N－異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網(wǎng)絡(luò)，制備了具有均勻干涉顏色的機(jī)械熱致變色水凝膠，其制造示意圖見圖6。由于TCNCs的高展弦比和結(jié)晶度，在較低的濃度下出現(xiàn)了彩虹雙折射。中等濃度(～5%)的剪切取向TCNCs不僅使納米復(fù)合水凝膠具有均勻的干涉顏色，而且提高了水凝膠的力學(xué)性能，定向的TCNC/PNIPAM水凝膠對拉力、壓縮和溫度顯示出可逆和明顯的響應(yīng)性。

圖6 面向剪切的TCNC/PNIPAM水凝膠(OH)的設(shè)計(jì)與制造[48]

2.3 CNC氣凝膠在防偽中的應(yīng)用

CNC的高展弦比使其能夠形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)和連通孔的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)[49-50]。目前對于CNC氣凝膠的研究主要應(yīng)用于智能設(shè)備以及傳感器領(lǐng)域，在防偽應(yīng)用上的CNC氣凝膠研究則較少。

CAO等[18]將LC自組裝和冰模板方法相結(jié)合，形成了一種壓力響應(yīng)型光子氣凝膠（RPA），其響應(yīng)機(jī)制來源于從三維胞狀結(jié)構(gòu)到二維平面結(jié)構(gòu)的簡單結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。三維框架的超薄壁由手性向列相結(jié)構(gòu)組裝的CNC組成。這種獨(dú)特的獨(dú)立的分層結(jié)構(gòu)，使材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換更加靈活，見圖7。在壓縮條件下，RPA從光散射的三維分層細(xì)胞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為具有光子晶體特性的二維平面分層密集結(jié)構(gòu)。在極性溶劑中浸漬聚二甲基硅氧烷彈性體（PDMS）后，復(fù)合材料具有良好的形狀恢復(fù)能力和快速的顏色響應(yīng)能力。

圖7 采用LC自組裝與“凍擠”工藝相結(jié)合的方法制備手性向列相薄帶的RPA[18]

2.4 CNC油墨在防偽中的應(yīng)用

各種發(fā)光墨水由鑭系化合物[51]、碳點(diǎn)[52]、金屬鹵化物材料[53]、量子點(diǎn)[54]或金屬納米線制成。CNC本身具有很多優(yōu)良的特性，除了對CNC進(jìn)行改性之外，還可以將CNC制作成性能優(yōu)良的印刷油墨，用于防偽印刷。通過此類墨水印刷出來的光學(xué)防偽圖案，不僅防偽性能好，不易復(fù)制，而且能夠重復(fù)利用，符合環(huán)保、高效的綠色發(fā)展要求。

NGOENSAWAT等[55]通過靜電自組裝帶正電荷的氧化鋅（ZnO）發(fā)光量子點(diǎn)（QD）和帶負(fù)電荷的細(xì)菌纖維素（BCNC），成功制備了納米復(fù)合油墨，該油墨發(fā)光穩(wěn)定，打印持久性好。除光致發(fā)光防偽外，需要將打印物浸泡在CuCl2水溶液中，才能顯示出防偽信息，該工藝不但不影響在可見光下的肉眼識別，還提高了防偽等級，適用于加載具有隱蔽安全特性的秘密信息。

LI等[56]采用表面功能化CNC油墨（CNC-DC5700-NPES）進(jìn)行多色印刷獲得光學(xué)防偽圖案，見圖8。首先，采用有機(jī)硅烷（DC5700）和聚氧乙烯醚（NPES）對CNC進(jìn)行連續(xù)改性，制備出表面功能化的CNC油墨，該油墨在剪切作用下具有良好的流動性，印刷后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀，因而使無添加劑的噴墨印刷成為可能。使用該油墨印刷出的圖案在自然光下是透明的，但有鮮明的干涉色，在交叉偏振鏡中顯示出防偽特性。并且通過調(diào)節(jié)噴頭直徑、書寫角度、填充寬度等打印參數(shù)，可以方便地控制印刷圖案的紋理和光學(xué)性能。此外，該核-殼結(jié)構(gòu)的CNC-DC5700-NPES油墨圖案可以使用溶劑去除，在去除后可重新印刷。這項(xiàng)研究不僅擴(kuò)大了CNC在增材制造中的應(yīng)用范圍，而且為利用生物基材料制備光學(xué)防偽圖案提供了新的途徑。

圖8 通過印刷構(gòu)建纖維素納米晶體防偽圖案的示意圖[56]

3 總結(jié)與展望

CNC具有高純度、高結(jié)晶度、高彈性模量，經(jīng)自組裝后的CNC可形成膽甾型手性向列相的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有特殊的光學(xué)特性，可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。通過調(diào)控螺旋螺距及懸浮液的蒸發(fā)溫度可以控制結(jié)構(gòu)顏色的藍(lán)移或者紅移，利用該機(jī)理可以將CNC與其他溶劑摻雜改性后制成薄膜、水凝膠、氣凝膠以及油墨應(yīng)用于防偽，且具有綠色環(huán)保、不褪色、不易被復(fù)制、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但所制備的CNC仍存在一些不足，比如CNC膜的柔韌性不夠、太脆，阻礙了其在防偽領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，發(fā)展高效、綠色、柔韌性好、可拉伸的CNC，利用其打印復(fù)雜化的防偽圖案并應(yīng)用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)，仍是未來研究的重點(diǎn)。