吳曉飛，魏 雨，付曉飛，張正健，陳蘊智

(天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457)

為了響應(yīng)2030年前實現(xiàn)“碳達峰”、2060年前實現(xiàn)“碳中和”的國家號召，開發(fā)可持續(xù)、環(huán)境友好的清潔能源已經(jīng)成為了當下的研究熱點[1]。摩擦納米發(fā)電機（TENG）擁有獨特的發(fā)電方式和結(jié)構(gòu)，便于收集和利用日常生活中的不易察覺的能量[2-4]，可以為雙碳戰(zhàn)略做出重要貢獻。

TENG獨特的發(fā)電原理和結(jié)構(gòu)使得其可以廣泛用于各種器件[5]，然而使用非環(huán)境友好型材料制備TENG勢必會造成污染。因此，需要對環(huán)境友好型材料進行改進以使其能用于制備TENG[6-8]。

研究表明，纖維素與離子結(jié)合可以實現(xiàn)不同的功能。FRANCON等[9]以微米纖維素纖絲（CMF）為主要結(jié)構(gòu)骨架，填充納米纖維素纖絲（CNF）制備氣凝膠，材料成型后，負載銀離子用于殺菌。ABOUZEID等[10]使用海藻酸鈉和納米纖維素凝膠（CNF）共混制成墨水，采用3D打印得到網(wǎng)狀層結(jié)構(gòu)，最后使用氯化鈣溶液與海藻酸鈉內(nèi)交聯(lián)固化，得到了可以用于醫(yī)療領(lǐng)域，生物相容性好的骨質(zhì)硬化網(wǎng)狀物。CAI等[8]在醋酸纖維素/聚氨酯（CA/PU）正摩擦層表面接枝銨根離子（NH3+），將其轉(zhuǎn)變成了離子型合物，以增強離子轉(zhuǎn)移，可以使TENG產(chǎn)生更多電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生更大功率輸出。

本文采用天然纖維素為主要材料制備TENG，研究了鈣離子調(diào)控對納米纖維素基TENG性能的影響。以CNF水凝膠為主要材料，通過添加甲基纖維素（MC）得到黏度適中、流變性能好的3D打印墨水，通過3D打印得到擁有結(jié)構(gòu)化圖案特征的正極材料，并用于制備垂直接觸-分離式摩擦納米發(fā)電機。通過在制備的CNF水凝膠中添加CaCl2來改變電極材料的介電常數(shù)和表面結(jié)構(gòu)，探究添加量對電極材料發(fā)電性能、壓縮性能的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

桉木漂白硫酸鹽漿，化學漿，江蘇芬歐匯川紙業(yè)有限公司。

TEMPO，化學純，北京華夏遠洋科技有限公司；次氯酸鈉，分析純，天津市元力化工有限公司；溴化鈉，分析純，北京華夏遠洋科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；甲基纖維素，化學純，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；無水氯化鈣，分析純，天津市北辰區(qū)方正試劑廠。

1.2 實驗儀器

STARTER 3C型pH計，奧豪斯儀器有限公司；BQ50-1J型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；KQ-600DE型數(shù)控超聲清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；AH-1000型高壓均質(zhì)機，加拿大ATS工程有限公司；H1650型臺式高速離心機，湖南湘儀實驗儀器有限公司；E2V型直接書寫打印機，Nordson EFD；Alpha 1-2 LDplus型冷凍干燥機，德國CHRIST凍干機有限公司；CAP2000+L型黏度計，美國Brookfield公司；JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司；DM422s型電機控制平臺、EPSA-100型往復(fù)儀，武漢紅星楊科技有限公司；2450型源表，美國keithley公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 CNF水凝膠制備

首先，稱取適量的纖維素原料，使用去離子水浸泡軟化，并倒入三頸燒瓶中，300 r/min低速攪拌。然后，將TEMPO藥品和溴化鈉固體溶于去離子水中水浴加熱至完全分散。將TEMPO/NaBr水溶液緩慢導入裝有纖維素原料分散攪拌的三頸燒瓶中。隨后，使用蠕動泵緩慢滴入NaClO溶液，保持體系pH值在10左右。待全部NaClO溶液加入且pH值穩(wěn)定在10不會波動時，加入無水乙醇停止反應(yīng)。將得到的漿料用去離子水反復(fù)清洗至中性。最后進行高壓均質(zhì)，得到CNF水凝膠。

1.3.2 TENG正極材料制備

將上述CNF水凝膠與適量的甲基纖維素（MC）混合并充分攪拌，以便得到適合打印的黏度；以該體系作為分散體加入適量的CaCl2粉末，繼續(xù)攪拌至CaCl2粉末完全分散在體系內(nèi)；使用直接書寫式3D打印機將正極材料打印成型，具體操作如下：設(shè)定打印機的程序，打印形狀為4 cm×4 cm的方形，橫縱交替打印4層。在打印的過程中使用液氮進行冷凍定型；最后，將打印成型的正極材料放入冷凍干燥機中干燥12 h[11]。

1.3.3 打印墨水黏度測試

設(shè)置速度從5 r/min開始，每經(jīng)過一個循環(huán)速度增加5 r/min，直到100 r/min，測試在不同速度下試樣的黏度變化。程序設(shè)置完成后安裝黏度測試頭，空轉(zhuǎn)以測試黏度計是否正常工作。在測試頭正下方圓形區(qū)域放置待測試樣，保證試樣在測試頭中心，下壓測量頭開始測量。

1.3.4 SEM表征

對干燥完成的正極材料的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行形貌觀察。將截取的一段試樣放入液氮中脆斷，注意保證脆斷面不被破壞。分別使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測試樣的表面和脆斷后的斷面，在90倍放大倍數(shù)下觀察整體結(jié)構(gòu)形狀，分別在1000和7000的高放大倍數(shù)下觀察表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

1.3.5 TENG性能測試

采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為負極材料組裝TENG。將組裝完成的TENG固定在壓縮測試裝置上，正負極連接數(shù)字源表，測試其在速度為5、15、30 mm/min時的壓縮性能和發(fā)電電壓。

循環(huán)穩(wěn)定性的測試方法是，搭建往復(fù)儀，設(shè)置程序往復(fù)一次檢查往復(fù)儀是否正常工作，安裝TENG并連接數(shù)字源表，循環(huán)開始時檢測電壓，待出現(xiàn)穩(wěn)定峰值時結(jié)束測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 3D打印墨水黏度分析

擠出式3D打印墨水需要有一定的黏度和流變性，以保證在墨水通過針管時有良好的延展性、打印出的圖案完整順暢。墨水黏度過高會堵塞噴頭導致斷線，黏度過低則會導致打印線條彎曲甚至堆疊。用于打印正極材料的3D打印墨水的黏度測試結(jié)果如圖1所示。從圖1(b)中可以看出，隨著檢測頭轉(zhuǎn)速的增加，墨水的黏度不斷減小，說明墨水具有適于擠出式3D打印的切稀效應(yīng)。根據(jù)圖1綜合分析可以得出結(jié)論，CaCl2添加量對于墨水黏度和流變性的影響不大，墨水的黏度性質(zhì)主要靠體系中的MC賦予。

圖1 鈣離子交聯(lián)正極3D打印墨水的黏度分析

2.2 正極材料表面形貌分析

經(jīng)過冷凍干燥后，正極材料的質(zhì)量大大減少，成為質(zhì)軟的類似塑料泡沫材質(zhì)的氣凝膠體，整體呈白色，宏觀表面較為粗糙，相較于干燥前體積略微縮小，正極材料的實物圖如圖2所示。材料具有一定的彈性，但受到過大的壓力時會造成不可逆的塑性變形。韌性隨溫度下降而下降，溫度過低時材料顯現(xiàn)出脆性。

2.3 正極材料SEM分析

從圖3(a)放大90倍的SEM圖中可以看出，正極材料的表面粗糙程度較高，并且存在直通內(nèi)部的孔隙，孔隙周圍存在明顯的層狀結(jié)構(gòu)。在圖3(b)中可以觀察到層狀結(jié)構(gòu)是不規(guī)則排列的，這樣的形狀和排列方式可以很好地提高材料的孔隙率，賦予其彈性。此外，層狀物中廣泛分布著大量的顆粒，根據(jù)標尺可以估測出顆粒在100 nm至500 nm。經(jīng)過分析該小顆粒為鈣鹽，在正極墨水制備環(huán)節(jié)，加入CaCl2粉末后體系中的鈣離子和空氣中的二氧化碳反應(yīng)形成碳酸鈣固體。

空白正極材料的表面較為完整，分布著大量球狀突起，不存在如鈣離子交聯(lián)正極材料那樣直通內(nèi)部的微孔。分析其形成原因為，在攪拌過程中纖維素絮聚，并在冷凍干燥過程中被體系內(nèi)水分凝結(jié)成的冰晶擠出表面。

從圖4正極材料斷面的SEM圖中可看出，使用鈣離子交聯(lián)后正極材料擁有規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)在作用力下有著更好的形狀穩(wěn)定性。在4（c）中可以看到形成的球狀突起上附著了小顆粒。由此得出結(jié)論，鈣鹽顆粒的存在有助于材料內(nèi)部片層結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 正極材料斷面SEM圖

在放大90倍下觀察，空白樣斷面的孔隙率明顯更小，即使放大1000倍，空白樣的結(jié)構(gòu)仍然是珊瑚狀雜亂的多空結(jié)構(gòu)。在放大7000倍下才能看出空白樣的最小結(jié)構(gòu)單元是條狀結(jié)構(gòu)彼此交織糾纏在一起形成的，這就導致了即使在初步組成結(jié)構(gòu)時條與條之間有很大空間，在彼此交織堆積之后形成的整個整體仍然缺少彈性。

2.4 TENG壓縮性能分析

圖5(a)為用未添加CaCl2的電極材料(空白對照)組裝TENG在壓縮時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。隨著應(yīng)力的增加，應(yīng)變幾乎是以線性增加，但在應(yīng)力減小到0.008 N/mm2時，形變量突然從15%減小到13%。這表明該材料在壓縮時發(fā)生了不可逆的塑性變形。結(jié)合空白正極材料SEM圖分析，由于其孔隙率較低，且最小構(gòu)成單元是條狀物，這樣的結(jié)構(gòu)對于垂直方向上的應(yīng)力抵抗能力較弱。在初次壓縮時施加在樣品上的應(yīng)力令其發(fā)生壓縮變形，導致內(nèi)部結(jié)構(gòu)的條狀支撐結(jié)構(gòu)斷裂破損，從而形成了大面積的結(jié)構(gòu)塌縮，對應(yīng)的就是從15%到13%的突變。由此看出空白樣的可壓縮性和彈性較差。隨著壓縮速度的增加，達到相同應(yīng)變的應(yīng)力略有增加，但三條線幾乎重合，壓縮速度對于空白樣的壓縮性幾乎沒有影響。

圖5 TENG的壓縮性能分析

所有的鈣離子交聯(lián)正極材料在壓縮和回彈時的兩條應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本重合，壓縮和回彈過程都按照固定的路線變化。這一現(xiàn)象表明了在交聯(lián)了鈣離子后正極材料的彈性得到的改善，不會不可逆的塑性變形。當CaCl2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，最大應(yīng)力達到峰值；此后，隨著CaCl2質(zhì)量分數(shù)的增大最大應(yīng)力不斷減小。

2.5 TENG電壓性能分析

圖6為不同濃度鈣離子交聯(lián)正極材料組裝的TENG的電壓測試結(jié)果。當CaCl2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，不僅輸出電壓最大，而且在三個不同的壓縮速度下幾乎有著相同的輸出電壓。相比之下，其他CaCl2質(zhì)量分數(shù)時的輸出電壓不但不穩(wěn)定，當CaCl2質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，在15 mm/min和30 mm/min的壓縮速度下的輸出電壓甚至沒有明顯的峰值。經(jīng)分析該現(xiàn)象的成因是循環(huán)次數(shù)太少導致的電壓不穩(wěn)定。

圖6 TENG的電壓輸出性能

TENG的發(fā)電機制決定了其發(fā)電性能受到電極材料極性的影響，即摩擦材料之間的極性差。電極材料的電荷密度越大，其輸出電壓就越高，提升材料電荷密度主要有兩個方法：其一是材料表面改性，通過吸附或離子注入的手段單極性帶點離子與摩擦材料相結(jié)合，從而提高材料電荷密度[12]。另一種方法是在材料中添加填料，一般添加如導電納米顆?；蚋呓殡娂{米顆粒來增加材料的電荷密度[13]。

基于上述已有理論做出推斷，在正極材料中添加CaCl2后，游離的氯離子可以增強材料的電荷密度。根據(jù)SEM圖觀察得到的結(jié)論，添加CaCl2后的材料中出現(xiàn)了納米顆粒。在以上兩種原因的共同作用下，TENG的輸出電壓得到了顯著提高。當添加的CaCl2增多時，鈣離子與纖維上的羧基等負電荷中心形成化學鍵或靜電吸附，導致纖維表面逐漸失去負電性[14]，因此隨著CaCl2添加量增大，TENG的輸出電壓有下降的趨勢。

3 結(jié)束語

本文采用納米纖維素為主要材料，采用3D打印的方式制作TENG正極，通過添加CaCl2改善其壓縮和發(fā)電性能，發(fā)現(xiàn)添加CaCl2對于正極材料的表面以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在一定影響：添加CaCl2后的材料表面更加粗糙，而且內(nèi)部存在鈣鹽顆粒，這樣的結(jié)構(gòu)更有助于電荷積累，以便TENG有更高的輸出電壓；添加CaCl2可以有效改善TENG的抗壓性，解決空白組出現(xiàn)的塑性變形問題；添加適量CaCl2可以有效改善TENG的輸出電壓，當CaCl2添加量為0.1%時達到最高的輸出電壓24 V，但隨著鈣離子的繼續(xù)添加，電壓會下降。綜合TENG的測試結(jié)果，當CaCl2的添加量在0.1%至0.3%之間時可以兼顧壓縮性能和發(fā)電性能。