萬小東，徐兵，胡偉，謝梁，潘偉斌,，吳仲巋

(1.電網(wǎng)環(huán)境保護國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074； 2.武漢理工大學材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070)

0 引言

復(fù)合絕緣子自然積污后，在潮濕和酸性濕沉降等氣象條件下電氣強度將會明顯下降，容易導(dǎo)致絕緣子表面放電，甚至可能因閃絡(luò)導(dǎo)致大面積、長時間停電事故，成為我國特高壓輸變電系統(tǒng)安全運行的主要威脅之一[1-2].為此，科技工作者對復(fù)合絕緣子硅橡膠表面積污的機理和除污方法進行了研究[3]，探索出了各種除污穢新技術(shù)并投入到現(xiàn)場使用.在潮濕的環(huán)境中，積污絕緣子表面放電時電弧產(chǎn)生的高溫會促使污層發(fā)生燒結(jié)，從而增大粘結(jié)強度，提高污穢層在絕緣表面的附著力，因此采用傳統(tǒng)的物理作用力難以清除硅橡膠絕緣表面的污穢.從現(xiàn)有污穢清除方法在現(xiàn)場使用的情況看，普遍存在清洗效率低、成本高，清洗劑易造成環(huán)境污染甚至破壞硅橡膠絕緣表面等問題[4-5].探尋廉價高效環(huán)保的除污穢材料對于維護和保障特高壓輸變電系統(tǒng)安全運行具有重要理論意義和實際應(yīng)用價值.

由于除污高效潔凈，不污染環(huán)境，不會在固體表面殘留異物，剝離膠帶在固體界面的除污應(yīng)用已有六七十年的歷史[6].目前已在核電設(shè)備表面上的除污[7-8]以及物件表面重金屬污染物的取樣[9]等方面獲得廣泛應(yīng)用.但是，目前尚少見到將可剝離膠材料用于特高壓輸變電系統(tǒng)硅橡膠絕緣表面除污穢的研究報道，研制開發(fā)用于復(fù)合絕緣子表面除污穢的可剝離膠材料對于研究硅橡膠絕緣表面積污和除污具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值.

本研究將采用N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作為內(nèi)交聯(lián)劑，研制出一種丙烯酸酯可剝離膠帶，并借助1H NMR、FT-IR、DSC和TGA等測試手段探索可剝離膠的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以期制備具有較好粘接性能和耐熱性能的可剝離膠帶，從而探索一種高效環(huán)保的清除硅橡膠絕緣表面污穢的功能材料.

1 實驗部分

1.1 實驗原料乙酸乙酯(EA)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、過氧化二苯甲酰(BPO)，均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司；丙烯酸異辛酯(2-EHA)，分析純，上海晶純試劑有限公司；乙酸乙烯酯(VAc)，分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N′-MBA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠.

1.2 實驗儀器YT3-001初粘性測試儀(東莞市優(yōu)圖儀器設(shè)備有限公司)；CZY-6S持粘性測試儀(濟南蘭光機電技術(shù)有限公司)；RGM-30A微機控制電子萬能試驗機(深圳市瑞格爾儀器有限公司)；STA 449 PC同步熱分析儀(德國耐馳公司)；Nexus傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀(瑞士Bruker Biospin公司)；TA-DSC 2500差示掃描量熱儀(美國TA公司).

1.3 試樣制備

1.3.1 丙烯酸酯可剝離膠的合成 先將全部的粘性單體BA(10 g)和2-EHA(30 g)，內(nèi)聚單體VAc(10 g)和三分之一的溶劑EA(44 mL)混合均勻后加入到裝有溫度計、恒壓滴定漏斗和攪拌器的四口燒瓶中，通入N220 min后，升溫至80 ℃.然后將功能單體AA(1.5 g)，不同含量的內(nèi)交聯(lián)單體N,N′-MBA(0, 0.05%, 0.1%, 0.15%, 0.2%)，二分之一的引發(fā)劑BPO(0.06 g)以及三分之一的溶劑EA(43 mL)混合均勻后通過恒壓滴定漏斗在2 h內(nèi)滴加到四口燒瓶中，保溫1.5 h.最后用恒壓滴定漏斗將混合均勻的余下的引發(fā)劑BPO(0.06 g)和溶劑EA(43 mL)在1.5 h內(nèi)滴加完畢，保溫2 h，冷卻出料.

1.3.2 可剝離膠帶的制備 取一定量的上述膠液，利用涂膜器將其均勻涂布在厚度為25 μm的PET薄膜上，將其放在80 ℃的烘箱中烘烤10 min，得到干膠厚度約30 μm左右的膠帶.

1.4 性能測試

1.4.1 核磁共振(1H NMR)測試 采用瑞士Bruker Biospin公司的AVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波譜儀.測定試樣通過真空干燥除去多余的溶劑以及未反應(yīng)的單體.以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標物.

1.4.2 紅外光譜(FT-IR)測試 取適量的膠液用乙酸乙酯稀釋到合適濃度，用膠頭滴管取一滴鋪展到KBr片層上，烘干后使用傅里葉變換紅外光譜儀對丙烯酸酯PSA的結(jié)構(gòu)進行表征，掃描頻率32次/min.

1.4.3 差示掃描量熱(DSC)測試 取5 mg左右的膠膜在美國TA公司的TA-DSC 2500差示掃描量熱儀上進行測試，N2為保護氣體，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為-80 ℃～20 ℃.

1.4.4 熱失重(TGA)測試 取5 mg左右的膠膜在德國耐馳公司的STA 449 PC同步熱分析儀上進行測試，N2為保護氣體，升溫速率10 ℃/min，測試范圍40 ℃～600 ℃.

1.4.5 粘接性能測試 初粘力測試按照GB/T 4582—2002標準進行測定；持粘力測試按照GB/T 4851—2014標準進行測定；180°剝離強度測試按照GB/T 2792—2014標準進行測定.

1.4.6 耐熱性能測試 按照180°剝離強度測試的方法制樣，將制備好的壓敏膠粘帶貼在鏡面不銹鋼板上，放置在不同溫度下的烘箱中，保持1 h，取出冷卻至室溫，以一定速度剝開膠帶，觀察鏡面不銹鋼板上的殘膠情況.分以下5個等級：0級表示試板上測試區(qū)域潔凈，測試區(qū)域無痕跡；1級表示試板上測試區(qū)域有色變，但無膠殘留；2級表示試板上測試區(qū)域有少量殘膠；3級表示試板上測試區(qū)域有大量殘膠；4級表示膠膜完全轉(zhuǎn)移到試板上[9].

1.4.7 除污性能的測試 將含剝離膠面貼向掛網(wǎng)運行一定年限積污的復(fù)合絕緣子表面，用一定的壓力將可剝離膠帶撫平后，快速將膠帶剝離即可除去復(fù)合絕緣子表面的污穢.除去污穢的絕緣子表面，按照DL/T810—2002要求采用HC分級法進行憎水性評價；按照GB/T 25097—2010中清洗效果實驗的測試方法測量洗凈率和除鹽率.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振(1H NMR)分析通過以上反應(yīng)條件的確定，將合成得到的丙烯酸酯基礎(chǔ)壓敏膠進行1H NMR測試.測試結(jié)果如下圖1所示：

圖1 丙烯酸酯可剝離膠的1H NMR譜圖

2.2 紅外光譜(FT-IR)分析為了進一步驗證單體已發(fā)生聚合，還采用了FT-IR對其進行分析.N,N′-MBA質(zhì)量分數(shù)分別為0%和0.15%的丙烯酸酯可剝離膠的紅外光譜如圖2所示.

2.3 差示掃描量熱(DSC)分析按照2.4.3的測試方法對合成的壓敏膠進行DSC測試，測試結(jié)果如圖3所示.

圖2 不同N,N′-MBA含量的丙烯酸酯可剝離膠的紅外光譜(a)0%，(b)0.15%

圖3 不同N,N′-MBA含量的丙烯酸酯可剝離膠的DSC測試圖(a)0%，(b)0.15%

圖3是N,N′-MBA含量分別為0%和0.15%的丙烯酸酯可剝離膠的DSC曲線.從圖中可以看出，兩條曲線均只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明合成的是均相聚合物.當N,N′-MBA的添加量從0%增加到0.15%時，丙烯酸酯可剝離膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-51.31 ℃增加到了-50.68 ℃.其原因可能是N,N′-MBA的加入使得聚合物分子鏈之間發(fā)生纏結(jié)，增加了體系的交聯(lián)程度，從而使得聚合物分子鏈的熱運動變得更加困難，運動需要更高的能量，致使丙烯酸酯可剝離膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高.通過DSC可以說明加入的單體發(fā)生了共聚反應(yīng)[13].

圖4 不同N,N′-MBA含量的丙烯酸酯可剝離膠的TG測試圖(a)0%，(b)0.05%，(c)0.15%

2.4 熱失重(TGA)分析失重曲線下降段的切線和極限延長線相交的位置叫表觀分解溫度Td[14]，這里用Td來表征丙烯酸酯可剝離膠的熱穩(wěn)定性.對合成的丙烯酸酯可剝離膠進行TGA測試，測試結(jié)果如圖4所示.

圖4是N,N′-MBA含量分別為0%，0.05%和0.15%的丙烯酸酯可剝離膠的TG測試圖.從圖中可以看出，隨著N,N′-MBA含量的增加，丙烯酸酯可剝離膠的分解溫度也增加，由303.4 ℃增大到了321.5 ℃，提高了18 ℃.這可能是因為隨著N,N′-MBA用量的增多，體系中參與交聯(lián)的交聯(lián)點增多，增大了體系的交聯(lián)度，使得體系的剛性增加，分子鏈運動需要更多地能量，從而使得丙烯酸酯可剝離膠的熱穩(wěn)定性得到了提高.然而，3條曲線的最終分解溫度幾乎一樣，這可能是因為所得到的丙烯酸酯可剝離膠的分子結(jié)構(gòu)相同，一旦溫度高到足以破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，剩余的部分可剝離膠會在短時間內(nèi)分解.通過TG可以說明N,N′-MBA作為內(nèi)交聯(lián)劑可以提高壓敏膠的熱穩(wěn)定性.

2.5 粘接性能分析將制備好的膠樣分別按GB/T 4582—2002、GB/T 4851—2014、GB/T 2792—2014進行初粘力、持粘力和180°剝離強度的測試分析，測試結(jié)果如圖5和圖6所示.

圖5 N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠初粘力和180°剝離強度的影響

圖6 N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠持粘力的影響

N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠的初粘力和180°剝離強度影響如圖5所示.從圖中可以看出，隨著N,N′-MBA添加量的增多，丙烯酸酯可剝離膠的初粘力和180°剝離強度先大幅度下降，后下降幅度減弱，且在初粘力圖中出現(xiàn)一個平臺.分析其原因可能是：N,N′-MBA作為內(nèi)交聯(lián)單體，能在丙烯酸酯單體聚合的時候參與反應(yīng)，增加了體系的交聯(lián)程度，減弱了分子鏈間的自由體積，使得分子鏈的流動性減弱，從而導(dǎo)致丙烯酸酯可剝離膠對基材的浸潤能力減弱，致使丙烯酸酯可剝離膠的初粘力和180°剝離強度下降.下降幅度逐漸減弱可能是因為當N,N′-MBA添加量較少時，體系的交聯(lián)程度隨著添加量的增加大幅度增大，當繼續(xù)增加N,N′-MBA的量，此時體系的交聯(lián)程度趨于飽和，故丙烯酸酯可剝離膠的初粘力和180°剝離強度的下降幅度逐漸減弱.

圖6是N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠持粘力的影響.從圖中可以看出，隨著N,N′-MBA含量的增加，體系的持粘力先增加后降低，在N,N′-MBA含量為0.15%時可以達到124 min.這可能是因為N,N′-MBA作為內(nèi)交聯(lián)單體，可以使線形的分子鏈交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高體系的內(nèi)聚力.當N,N′-MBA含量小于0.15%時，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不是很完全，所以丙烯酸酯PSA的持粘力隨N,N′-MBA含量的增加而增加；當N,N′-MBA含量為0.15%時，持粘力達到最大值124 min，此時形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很完全，當繼續(xù)增加N,N′-MBA的含量時，交聯(lián)點過多，過度交聯(lián)，反而影響了壓敏膠的持粘性，因此丙烯酸酯可剝離膠的持粘力反而下降[15].綜合考慮，當N,N′-MBA含量為0.15%時，丙烯酸酯可剝離膠有良好的粘接性能.

2.6 耐熱性能分析當溫度達到一定程度時，剝離時膠膜會從膠帶轉(zhuǎn)移到基材表面，發(fā)生膠轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，因此可以通過測試不同溫度下不銹鋼板上的殘膠量來表征壓敏膠的耐熱性能[16-17].N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠的耐熱性能影響如表1所示.

從表1中可以看出，隨著N,N′-MBA含量的增加，經(jīng)相同的溫度處理，不銹鋼板上的殘膠量迅速減少，這可能是因為隨著N,N′-MBA含量的增加，體系的交聯(lián)程度增加，分子鏈的運動受到了限制，需要更高的能量才能運動，從而使得丙烯酸酯可剝離膠的耐熱性能得到提高.當溫度大于120 ℃時，不銹鋼板上的殘膠量隨N,N′-MBA含量的增加而緩慢減少，造成這一現(xiàn)象的原因可能是：溫度過高時，增加N,N′-MBA含量來提高體系的交聯(lián)程度已經(jīng)不足以限制分子鏈的熱運動，造成膠膜不可避免地轉(zhuǎn)移到不銹鋼板上.因此，當N,N′-MBA含量為0.15%時，丙烯酸酯PSA的耐熱性最好，耐熱溫度為120 ℃.

表1 N,N′-MBA含量對丙烯酸酯可剝離膠耐熱性能的影響

圖7 可剝離膠帶的除污效果

2.7 硅橡膠表面除污穢性能分析按照2.4.7所列的方法對掛網(wǎng)運行13年且積污嚴重的絕緣子進行除污并對除污的效果進行評價.除污的效果如圖7所示.

圖7a是運行13年絕緣子表面積污的情況.圖7b是將貼伏在積污表面可剝離膠帶剝離后留下的硅橡膠表面(粉紅色區(qū)域).圖7b中的兩塊矩形區(qū)域與周圍區(qū)域顏色明顯不同，上面的矩形區(qū)域還殘留一些未除凈的污穢，而下面矩形區(qū)域污穢明顯被除去.這是由于可剝離膠帶貼近上面矩形區(qū)域所用的力要小于貼近下面的區(qū)域所用的力.圖7c是水在積污絕緣子表面的潤濕狀況，從圖中可以看出積污表面可被水潤濕，由于污穢中可能含有可溶性無機鹽和氧化物等遇水導(dǎo)電物質(zhì)，因此可能引起閃絡(luò)放電.圖7d是水在除污后絕緣子表面的潤濕狀況.除污穢后，露出有機硅橡膠表面，水在表面以小水珠分布，沒有連成片，憎水等級可以達到HC2以上，可滿足特高壓電網(wǎng)的絕緣要求.按照GB/T 25097—2010測試方法測量除污后絕緣子表面的污穢量和含鹽量，得到的洗凈率和除鹽率如表2所示.

表2 絕緣子表面污穢的洗凈率和除鹽率

從表2中可以看出，采用所研制可剝離膠帶可以有效地除去絕緣表面的污穢，洗凈率和除鹽率可以達到95%以上，符合國家電網(wǎng)對特高壓絕緣子表面除污穢的技術(shù)要求.

3 結(jié)論

1)DSC和TGA測試結(jié)果表明，N,N′-MBA作為內(nèi)交聯(lián)劑可以有效地提高丙烯酸酯可剝離膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性.當N,N′-MBA含量為0.15%時，丙烯酸酯壓敏膠的Tg從-51.31 ℃提高到了-50.68 ℃，分解溫度從303.4 ℃提高到了321.5 ℃.

2)粘接性能測試結(jié)果表明，當N,N′-MBA含量為0.15%時，丙烯酸酯可剝離膠有良好的粘接性能，初粘力為12號小球，180°剝離強度為8.42 N/25 cm，持粘力為124 min，可避免可剝離膠帶在除污過程中有殘膠留在絕緣子表面而造成二次污染.

3)耐熱性能測試結(jié)果表明，當N,N′-MBA含量為0.15%時，丙烯酸酯可剝離膠的耐熱溫度從80 ℃提高到了120 ℃，這對丙烯酸酯可剝離膠的改性研究、擴大其應(yīng)用范圍具有重要意義.

4)所研制的可剝離膠帶不僅可以有效除去污穢，洗凈率和除鹽率達到95%以上，而且除去污穢后絕緣子表面憎水性得以恢復(fù)，憎水等級達到HC2以上.