韓賢新，劉喜軍，王宇威

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

聚丙烯（PP）作為五大通用塑料之一，因具有機械強度好、熱變形溫度高、易加工成型、耐應(yīng)力龜裂性能優(yōu)異等特點得到廣泛應(yīng)用[1-5]。但PP 在室溫和低溫韌性差，一定程度上限制其應(yīng)用。近年來，研究人員不斷嘗試采用橡膠或者彈性體與PP 共混提高PP 的韌性。李蘊能等[6]對乙丙橡膠／PP 共混物的研究結(jié)果表明，當(dāng)橡膠含量相同時，增韌共聚PP 的效果遠優(yōu)于增韌均聚PP，且增韌效果與橡膠的種類有關(guān)，二元乙丙橡膠（EPR）的增韌效果要優(yōu)于三元乙丙橡膠（EPDM）。張博文等[7]設(shè)計合成了一系列不同相對分子質(zhì)量和乙烯平均序列長度的乙丙嵌段共聚物（EP），并將其作為EPR/PP 共混體系的增容劑，考察了EP用量、相對分子質(zhì)量及乙烯平均序列長度對共混體系性能及分散相形態(tài)演變的影響，EP 增容EPR/PP 共混體系存在最佳添加量，少量EP 的加入可有效提高EPR/PP 共混體系的抗沖擊性能，并對分散相尺寸及形態(tài)起到良好的調(diào)控作用；并且EP 的相對分子質(zhì)量越大對共混體系的沖擊性能提高越明顯，EP 的組成與EPR越接近，對共混體系的增容效果越明顯。王海波等[8]采用小角激光散射儀、掃描電子顯微鏡等研究了兩種不同乙烯含量EPR 增韌PP 的相行為，不同乙烯含量EPR 與PP 形成的共混體系遵循不同的低臨界溶解溫度特性，導(dǎo)致其在加工過程中處于不同的相形態(tài)，進而對增韌效果產(chǎn)生重大影響。當(dāng)EPR 添加量小于25%，乙烯含量較低的EPR 對PP 的增韌效果更好，橡膠分散好、粒徑?。划?dāng)EPR 添加量超過25%，乙烯含量較高的EPR 對PP 體系的增韌效果更佳。本文采用EPR 對PP 進行增韌改性，研究了15, 20, 25 wt%EPR 添加量對PP 力學(xué)性能及其他性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

PP，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：YSZ.03.002-2004，北京燕山石化股份有限公司；EPR，J-0010，吉林市龍運化工有限公司；抗氧劑，HG-1010，江蘇漢光實業(yè)股份有限公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀（HAAKE），HAAKE Poly lab OS，美國賽默飛世爾公司；強力粉碎機，PC-180，蘇州利欣特機電有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400，日本日立公司；維卡軟化溫度儀，HV-300-P6，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；X 射線衍射儀（XRD），D8 Advance，德國Bruker-AEX 公司；差示掃描量熱儀（DSC），DSC 204 F1，德國Netzsch 公司；熱重分析儀（TG），STA449 F3，德國Netzsch 公司；塑料注射成型機，SSF380-K5，寧波圣特龍塑料機械有限公司；電子萬能試驗機，LR50KN，英國勞埃德儀器公司；記憶式?jīng)_擊試驗機，JJ-20，長春智能儀器設(shè)備有限公司。

1.2 EPR/PP 共混物的制備

稱取PP、EPR、HG-1010 依次加入哈克轉(zhuǎn)距流變儀混煉室中混煉10 min，混煉溫度190 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r/min，共混物自然冷卻經(jīng)粉碎后采用塑料注塑成型機注塑成型（料筒3 段溫度均設(shè)置為190 ℃），得到EPR/PP 共混物標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，EPR/PP 共混物的組成如表1 所示。

表1 EPR/PP 共混物的組成

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC 分析：首先將5～10 mg 試樣從室溫升到200 ℃（10 ℃/min），恒溫5 min 以消除熱歷史，然后降到-100 ℃（10 ℃/min）恒溫5 min，最后從-100 ℃升到200 ℃（10 ℃/min），記錄數(shù)據(jù)繪制DSC 曲線，整個實驗過程在N2氣氛下進行。

TG 分析：稱取5 mg 左右試樣加入坩堝中，從室溫升到600 ℃，記錄TG 和DTG 曲線，升溫速率10 ℃/min，實驗在N2氣氛下進行。

SEM 分析：PP 試樣脆斷面以及EPR/PP 共混物試樣刻蝕脆斷面經(jīng)噴金處理后進行表面形貌觀察，試樣橫截面尺寸：≤5 mm×5 mm。

XRD 分析：研磨試樣壓片進行XRD 分析，Cu Kα（λ＝0.154 06 nm），加速電壓40 kV，加速電流30 mA，掃描速度5 o/min，掃描范圍5～55 o。

靜態(tài)力學(xué)性能測試：拉伸性能，啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣尺寸：120 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度：50 mm/mim；彎曲性能，長方形標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速度：2 mm/min，跨距：60 mm；沖擊性能，長方形有缺口標(biāo)準(zhǔn)試樣（V 型缺口），試樣尺寸：80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為試樣厚度的20%。

動態(tài)力學(xué)性能（DMA）測試：試樣尺寸：30 mm×10 mm×3 mm，測試頻率1 Hz，振幅15 μm，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-70～70 ℃。

維卡軟化溫度測試：按照標(biāo)準(zhǔn)ANSI/ASTM D1525-1991 進行測試，試樣尺寸：10 mm×10 mm，升溫速率120 ℃/h，載荷10 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPR/PP 共混物的力學(xué)性能

2.1.1 靜態(tài)力學(xué)性能

如圖1 所示，隨著EPR 添加量的增加，EPR/PP 共混物的斷裂伸長率、沖擊強度逐漸增加，但拉伸強度、彎曲強度逐漸下降。當(dāng)EPR 添加量在15～20 wt%范圍時，EPR/PP 共混物的拉伸強度、彎曲強度下降速度減緩，相反斷裂伸長率、沖擊強度上升速度加快，因此20 wt%EPR 添加量時EPR/PP 共混物的綜合性能應(yīng)該最佳。從表2 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)EPR 添加量為25 wt%時，EPR/PP 共混物的拉伸強度、彎曲強度分別下降了13.90 MPa、13.19 MPa，斷裂伸長率卻由77.9%增加至446.5%，而沖擊強度提高了144.68%。上述結(jié)果表明，EPR 作為分散相被引入到PP 連續(xù)相中將導(dǎo)致共混物剛度降低、韌性增加，主要是因為共混體系形成了“海島效應(yīng)”。當(dāng)PP 基體受到外力作用時會產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，伴隨著銀紋的不斷支化，外界沖擊能量將被吸收消耗。另外，EPR 微粒還可與誘導(dǎo)產(chǎn)生的剪切帶發(fā)生阻滯、轉(zhuǎn)向，并抑制銀紋的更深層的發(fā)展演化，致使共混物的抗沖擊性能得以提升。

2.1.2 動態(tài)力學(xué)性能

圖1 EPR/PP 共混物的靜態(tài)力

表2 EPR/PP 共混物的靜態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)

圖2 EPR/PP 共混物的動態(tài)力學(xué)性能

圖2(a)為EPR/PP 共混物的儲能模量（E'）隨溫度變化關(guān)系曲線，EPR/PP 共混物的E'相對純PP 下降了14.40%，特別在0～30 ℃區(qū)域E'隨溫度變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這與PP 基體中無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)。圖2(b)為EPR/PP 共混物的損耗因子（tanδ）隨溫度變化關(guān)系曲線，純PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為17.25 ℃，EPR/PP 共混物共有兩次玻璃化轉(zhuǎn)變，其中Tg2=17.24 ℃是PP 基體中無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變，而Tg1=-61.78 ℃是EPR 分散相的玻璃化轉(zhuǎn)變。另外，EPR/PP 共混物的tanδ 損耗峰相對純PP 變寬變高，說明EPR 的引入對PP 基體的規(guī)整度造成較大破壞，無定形層級增多、無定形區(qū)域增加。說明EPR 的引入致使PP 基體中無定形區(qū)分子鏈段的運動更加容易，用來克服鏈段之間摩擦力的機械損耗增加。在共混體系中，由純PP消耗能量較少的空穴化斷裂方式逐步向消耗能量較多的基體屈服方式轉(zhuǎn)變。材料內(nèi)部消耗能量越多，共混材料能吸收外界的能量就越多，因此可以證明EPR/PP 共混物的韌性得到了提升。

2.2 EPR/PP 共混物的耐熱性能

PP、EPR、EPR/PP 三種物質(zhì)均為典型的一步降解機理，如圖3(a)所示，結(jié)合圖3(b)可知PP 的熱分解溫度區(qū)間為 363.14～492.14 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為 457.14 ℃；EPR 的熱分解溫度區(qū)間為390.02～517.02 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為477.02 ℃；EPR/PP 共混物的熱分解溫度區(qū)間366.84～495.84 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為460.84 ℃。不難看到EPR 相對PP 具有更好的熱穩(wěn)定性，因此EPR 的引入在一定程度上提高了PP 的熱穩(wěn)定性。

圖3 EPR/PP 共混物的TG 曲線(a)與DTG 曲線(b)

維卡軟化溫度不能直接用于評價材料的實際使用溫度，但可以用來指導(dǎo)材料的質(zhì)量控制，維卡軟化溫度越高，材料的尺寸穩(wěn)定性越好、耐熱變形能力越強，說明材料的剛性越大、模量越高。從表3 可明顯看出，純PP 的維卡軟化溫度為157.4 ℃，EPR/PP共混物的維卡軟化溫度為144.5 ℃，相對于PP 下降了12.9 ℃，說明EPR 的引入致使EPR/PP 共混物的耐熱變形能力變差，因此，EPR 添加量不宜過大。

2.3 EPR/PP 共混物的結(jié)晶行為

從表4 可知，EPR/PP 共混物的結(jié)晶、熔融溫度相對于純PP 略有降低，而且結(jié)晶度下降了3.22%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是EPR 的引入導(dǎo)致PP 大分子鏈段運動受到一定干擾，PP 大分子鏈段向晶核的擴散和排列受到限制，致使PP 的結(jié)晶能力變差、晶體規(guī)整程度下降、結(jié)晶度降低。

表3 EPR/PP 共混物的維卡軟化溫度

表4 EPR/PP 共混物的DSC 分析數(shù)據(jù)

如圖4 所示，純PP、EPR/PP 共混物均包含α 晶相和β 晶相。純PP 的α 晶相衍射峰主要包括：2θ=13.92 °的110 晶面、16.66 °的040 晶面、18.32 °的130 晶面、20.94 °的111 晶面和21.54 °的131 晶面；β 晶相衍射峰主要包括：2θ=15.88 °的300 晶面和20.92 °的311 晶面（該衍射峰和α 晶相的111 晶面衍射峰重合）[9]。EPR/PP 共混物的衍射峰位相對于純PP 沒有任何變化，說明EPR的引入并未改變共混物中PP 基體的晶型。另外，EPR的引入致使PP 基體大部分衍射峰強度減弱，但在2θ=20.92 °和21.54 °處的衍射峰卻有輕微加強，這可能是因為支化或交聯(lián)的顆粒對PP 的異相成核作用導(dǎo)致的。

2.4 EPR/PP 共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

比較純PP 和EPR/PP 共混物的表面形貌不難發(fā)現(xiàn)，如圖5 所示，純PP 脆斷面表面較為光滑、平整，而EPR/PP 共混物脆斷面（經(jīng)二甲苯刻蝕）表面粗糙，并且呈現(xiàn)許多分布均勻、大小不一的孔洞（分散相EPR 被二甲苯刻蝕留下的），說明在高剪切力作用下EPR 被均勻分散在PP 基體中，形成典型的“海島”型結(jié)構(gòu)，這些孔洞尺寸大多都在微米及以下級別，極易誘發(fā)PP 基體產(chǎn)生銀紋和剪切帶，通過小粒子誘發(fā)銀紋產(chǎn)生和大粒子阻滯銀紋發(fā)展的協(xié)同作用，對于提高共混物的韌性是十分有利的。另外，EPR 的引入一定程度上遲滯了PP 的結(jié)晶過程，致使PP 球晶更加細化，加之EPR 的異相成核作用，這些都有助于提高共混物的韌性。

圖4 EPR/PP 共混物的XRD 譜圖

3 結(jié)論

圖5 EPR/PP 共混物的SEM 照片(a), (c)：PP 脆斷面；(b), (d)：EPR/PP 共混物刻蝕脆斷面

（1）隨著EPR 添加量的增加，EPR/PP 共混物的韌性增加、剛性降低，當(dāng)EPR 添加量為20 wt%時，EPR/PP 共混物的沖擊強度提高了110.28%、斷裂伸長率提高了4 倍，EPR 的引入致使EPR/PP 共混物的熱穩(wěn)定性提高。

（2）高剪切作用將EPR 均勻分散在PP 基體中，EPR/PP 共混物呈現(xiàn)“海-島”型微觀結(jié)構(gòu)，EPR 分散相誘發(fā)PP 基體銀紋化、剪切帶產(chǎn)生以及EPR 異相成核作用是EPR/PP 共混物韌性增加的根本原因。