王美華

中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，浙江 杭州 310002

原環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部2014年公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2005～2013）》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，全國(guó)土壤重金屬污染總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，農(nóng)田土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%[1]。污染類(lèi)型以無(wú)機(jī)型為主，次為有機(jī)型，無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率占82.8%。2014～2016年浙江省地質(zhì)調(diào)查院開(kāi)展的浙西北地區(qū)1∶25萬(wàn)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果表明，浙西北地區(qū)約8.37%的耕地土壤已受不同程度的Cd污染，其中輕微污染為6.52%，輕度污染為0.79%，中度污染為0.55%，重度污染為0.51%[2]。杭州地區(qū)根莖類(lèi)蔬菜調(diào)查結(jié)果表明，葉菜類(lèi)蔬菜Cd、Hg、Pb超標(biāo)，根莖類(lèi)蔬菜Cd、Pb超標(biāo)較顯著（＞70%）[3]。油菜、水稻等農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查結(jié)果表明，浙江省主要農(nóng)耕區(qū)Cd污染風(fēng)險(xiǎn)較大。

農(nóng)田土壤中重金屬污染主要來(lái)源于地質(zhì)背景及人為因素，人為因素包括污染物的大氣沉降、污水農(nóng)灌、農(nóng)用物質(zhì)（農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便和污泥堆肥產(chǎn)品）施用和固體廢棄物（垃圾、電子電器及其廢棄物）堆放等[4]。Cd是重金屬元素中生物毒性最大的元素之一，對(duì)人的腎臟、肺、肝、大腦、骨骼和血液等各系統(tǒng)產(chǎn)生毒性，具有致癌、致畸、致突變的嚴(yán)重危害。由于Cd污染在浙江主要農(nóng)耕區(qū)比較常見(jiàn)，且Cd污染危害最大，在當(dāng)前土壤污染防治及環(huán)境保護(hù)背景下，開(kāi)展Cd污染修復(fù)治理，尋找適合浙江省Cd污染土壤修復(fù)技術(shù)，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

目前，常見(jiàn)的重金屬污染土壤修復(fù)措施主要包括物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)和聯(lián)合修復(fù)技術(shù)等[5-7]。原位鈍化修復(fù)方法是化學(xué)修復(fù)中極其常見(jiàn)的一種修復(fù)方法，原理為利用固化材料讓土壤中重金屬離子發(fā)生沉淀、吸附、結(jié)構(gòu)變化、離子交換、氧化還原等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到控制土壤中重金屬含量的目的[8]。同時(shí)鈍化材料還能有效地改善土壤的理化性狀和養(yǎng)分狀況，提高土壤微生物的活性，進(jìn)而提高退化土壤的生產(chǎn)力。其因可操作性強(qiáng)、成本低，見(jiàn)效快，易于大面積污染治理推廣等特點(diǎn)，而受到污染治理工作者的廣泛關(guān)注。

較為常用的鈍化材料主要有有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)。有機(jī)類(lèi)鈍化劑主要包括動(dòng)物糞便、秸稈、生物炭、黑炭、城市生活污泥等，無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑主要包括粘土礦物（沸石、海泡石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石、硅藻土、高嶺土等）、工業(yè)副產(chǎn)品、磷酸鹽類(lèi)和金屬氧化物及其他一些工農(nóng)業(yè)廢棄物（泥炭、礦渣、水泥等）。由于土壤固有基質(zhì)的復(fù)雜性，以及重金屬污染土壤中大多以多種重金屬共存形成復(fù)合污染，在重金屬與土壤界面之間、重金屬與重金屬之間存在復(fù)雜的相互作用，因此針對(duì)不同類(lèi)型土壤中的重金屬選擇不同鈍化劑進(jìn)行修復(fù)時(shí)其鈍化效果也不盡相同。

筆者以中化地質(zhì)礦山總局“土地質(zhì)量調(diào)查與污染防治團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃”項(xiàng)目為平臺(tái)開(kāi)展了綠色土地[9]、富硒土地等相關(guān)研究工作，本次不同鈍化材料對(duì)低Cd污染土壤鈍化效果研究工作，其主要目標(biāo)是通過(guò)土壤原位修復(fù)技術(shù)，對(duì)受Cd污染的水稻土壤，采用生物炭、凹凸棒石、硅藻土三種修復(fù)材料開(kāi)展室內(nèi)培養(yǎng)、盆栽試驗(yàn)研究，分析總結(jié)不同材料對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響，為田間試驗(yàn)確定關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，對(duì)提高糧食和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定等具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤：于2019年1月28日采自球川鎮(zhèn)紅旗崗試驗(yàn)田，采樣深度0～20cm，土壤pH值5.3，有機(jī)質(zhì)含量為19.7g/kg，土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。原狀土經(jīng)室內(nèi)風(fēng)干，破碎混均，過(guò)0.850mm篩，以CdCl2·H2O為Cd源，加入供試土壤中，制成Cd含量約為0.5mg/kg、有效Cd約為0.266mg/kg的污染土壤。放在室溫約20°的空調(diào)房?jī)?nèi)，靜置54d。

表1 原狀土參數(shù)Table 1 Physical and chemical properties of soil

供試鈍化劑：修復(fù)材料選擇生物炭（SWT）、凹凸棒石（ATBS）、硅藻土（GZT），各材料指標(biāo)特征見(jiàn)表2。

表2 修復(fù)材料指標(biāo)特征Table 2 Physical and chemical properties of additives

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 培養(yǎng)試驗(yàn)

稱(chēng)取上述土壤100g，置于100ml燒杯中，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2.5%、5%比例施加生物炭、凹凸棒石、硅藻土，與土壤均勻混合，另加一個(gè)空白樣，設(shè)置CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%共計(jì)10個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)3次。加入修復(fù)材料后，每個(gè)燒杯中加入30mL去離子水，置于干燥通風(fēng)處熟化14d，熟化過(guò)程中采用稱(chēng)重法規(guī)律補(bǔ)水，維持土壤含水率30%。培養(yǎng)14d后取樣，風(fēng)干、磨碎，待測(cè)。

1.2.2 盆栽試驗(yàn)

（1）供試材料

供試修復(fù)材料依據(jù)前述結(jié)果選定，由于3種材料均能降低Cd有效態(tài)含量，故生物炭、凹凸棒石、硅藻土3種材料均選擇作為供試材料。

供試植物：選擇空心菜（種植57d）。

（2）試驗(yàn)處理

將供試土壤過(guò)2mm篩，裝入塑料盆缽中（直徑20cm，高17.5cm)，每盆裝土2.5kg，分別按1%、2.5%、5%的比例施加生物炭、凹凸棒、硅藻土三種鈍化材料并混合均勻，另加一個(gè)空白樣，共10個(gè)處理樣品（CK、SWT1%、SWT2.5%、SWT5%、ATBS1%、ATBS2.5%、ATBS5%、GZT1%、GZT2.5%、GZT5%），每個(gè)樣品重復(fù)3次。

加入分析純KH2PO4使得土樣中P 80mg/kg和K 100mg/kg，加入分析純NH4NO3使得土樣中N 180mg/kg，土樣混合均勻后，加入150mL蒸餾水拌均，期間維持土壤含水率為30%，平衡2周后，播入空心菜種子，每盆10粒，待幼苗長(zhǎng)至2～3 cm，進(jìn)行間苗，每盆保留8～9株，每天澆水1次。57d后，分別采集根系土與空心菜。根系土取自整盆土壤進(jìn)行采集測(cè)試；空心菜采集時(shí)用自來(lái)水沖洗植物根部上粘附的土壤顆粒物質(zhì)，將植物上的水分用吸水紙吸干，收集地上部(葉和莖)植物的鮮樣。將植物鮮樣放入烘箱內(nèi)經(jīng)105℃殺青30min，再經(jīng)65℃烘干至恒重。用千分之一天平測(cè)定各處理?xiàng)l件下植物地上部分的鮮重與干重，按《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005-03）[10]測(cè)定Cd元素含量，分析質(zhì)量符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）[11]農(nóng)產(chǎn)品分析質(zhì)量要求。

1.3 分析方法

土壤樣品分析測(cè)試指標(biāo)有Cd、有效Cd、有機(jī)質(zhì)、pH等；空心菜分析測(cè)試Cd。測(cè)試時(shí)插入標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。經(jīng)檢查所有元素報(bào)出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率100%，重復(fù)樣合格率為100%，達(dá)到《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）[11]的要求，數(shù)據(jù)可靠，分析方法及檢出限見(jiàn)表3。

表3 樣品分析方法及檢出限Table 3 Sample analysis method and detection lim

1.4 數(shù)據(jù)分析

測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)用Microsoft Excel2010軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用LSD法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異性顯著檢驗(yàn)，圖表用Origin85軟件進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 培養(yǎng)試驗(yàn)

添加修復(fù)材料培養(yǎng)試驗(yàn)14d后，不同方法處理的土壤樣品有效態(tài)Cd含量、pH值見(jiàn)表4。

2.1.1 鈍化劑對(duì)土壤pH的影響

土壤pH既影響土壤溶液的離子活性，也影響土壤中的各種化學(xué)反應(yīng)，從而對(duì)土壤重金屬污染的鈍化修復(fù)效果產(chǎn)生影響。如表4所示，鈍化劑ATBS、SWT的施加均能提高土壤pH，而GZT與CK相比沒(méi)有顯著變化。與空白樣（CK）相比，土壤的pH值除ATBS5%有顯著提高外，其它pH變化不顯著，ATBS5%較空白樣pH值提高0.3。

原因可能為：①pH呈增加趨勢(shì)，可能與凹凸棒石本身性質(zhì)有關(guān)，凹凸棒石呈堿性，施入土壤后能調(diào)節(jié)土壤酸堿環(huán)境，從而使土壤pH增加；也可能是由于凹凸棒石施入污染土壤后與Cd2+存在交換吸附作用，隨著時(shí)間的推移，Cd2+取代了凹凸棒石中原有的Ca2+、K+、Na+等離子，增加了土壤中Ca2+、Na+等堿性離子的濃度，使得pH升高[12]。②生物炭表面含有豐富羥基可以提高土壤pH。③硅藻土表面含有大量的羥基-OH，呈弱酸性，當(dāng)硅藻土施入土壤后，由于表面部分羥基發(fā)生解離，產(chǎn)生一定量的H+，同時(shí)羥基與Cd2+發(fā)生交換吸附也會(huì)產(chǎn)生一定量的H+，由這兩種途徑產(chǎn)生的H+使土壤pH有所下降[13]。但就實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，硅藻土對(duì)土壤pH影響不大，不會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。

表4 添加修復(fù)材料后土壤有效態(tài)Cd含量Table 4 Concentrations of available cadmium in soil after adding restoration materials

2.1.2 鈍化劑對(duì)土壤有效Cd含量的影響

與空白樣（CK）相比，不同方法處理土壤樣品有效Cd均顯著下降，ATBS 1%處理土壤有效Cd下降幅度最大，均值較空白樣下降了0.044mg/kg，降幅達(dá)到16.54%。各不同方法處理的土壤樣品降低由高到低為ATBS 1%>ATBS 2.5%>SWT 5%（SWT1%）>SWT 2.5%>GZT 1%（GZT 2.5%）>GZT 5%>ATBS 5%。由上可知，相比于硅藻土及生物炭，添加凹凸棒石對(duì)土壤中有效Cd的影響較明顯，原因是凹凸棒石是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)含水富鎂鋁硅酸鹽，表面具有永久的負(fù)電荷，特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及較大的表面積，可強(qiáng)烈吸附土壤中的重金屬離子，使Cd及其它金屬離子活性降低[14]。

2.2 盆栽試驗(yàn)

添加修復(fù)材料盆栽試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同修復(fù)材料處理盆栽實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Physical and chemical properties of soils after application of combined amendments

2.2.1 鈍化劑對(duì)Cd污染土壤pH的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于盆栽培育過(guò)程中人為添加磷酸二氫鉀肥料（偏弱酸），導(dǎo)致盆栽中土壤pH值整體低于培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中土壤pH值。但由于30盆添加的數(shù)量與濃度均為一致，因此pH值變化仍有參考意義（表5）。由圖1可知，與空白樣（CK）相比，土壤的pH值除加凹凸棒石和生物炭5%有較明顯提高外，其它pH值變化不明顯。ATBS5%、ATBS2.5%、SWT5%處理樣品均顯著提高了土壤pH值，分別提高了37.44%(pH值增加1.7)、21.15%（pH值增加0.96）、8.59%（pH值增加0.39）。

圖1 不同處理土壤pH值變化Fig.1 Changes in soil pH values after application of different amendments

2.2.2 鈍化劑對(duì)土壤有效Cd含量的影響

添加鈍化材料后，污染土壤的有效Cd含量均較空白樣（CK）降低，降幅在6.46%～17.11%，各不同方法處理的土壤樣品對(duì)Cd鈍化修復(fù)效果排序?yàn)椋篠WT5%＞ATBS5%＞SWT2.5%＞GZT1%＞GZT2.5%＞ATBS2.5%（GZT5%）＞SWT1%。分別較空白樣CK下降17.11%、16.35%、15.21%、8.37%、7.98%、7.60%、6.46%，以SWT5%、ATBS5%、SWT2.5% 3種不同方法處理的土壤樣品的降幅最為明顯，都達(dá)到15%以上，其它樣品降幅都在10%以下，8種樣品以SWT5%降幅最大。ATBS1%與空白樣對(duì)比，降幅不明顯（圖2）。

圖2 不同處理空心菜根系土有效Cd含量變化Fig.2 Concentrations of available heavy metals in soils after application of combined amendments

針對(duì)同種材料不同添加比例，凹凸棒石和生物炭施加比例從1%增加到5%，根系土有效Cd含量都隨之明顯降低，降幅較大；硅藻土隨施加比例從1%增加到5%，根系土有效Cd含量略有上升，但變化不明顯。

2.2.3 鈍化劑對(duì)植物Cd含量的影響

污染土壤中鈍化材料施加可降低土壤Cd2+活性，減少植物對(duì)Cd的吸收及其在體內(nèi)的積累。從表5、圖3可知，各處理中新鮮空心菜全Cd均值都較高，含量在0.267～0.661mg/kg，全高于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）[15]葉菜蔬菜Cd含量0.2mg/kg的限量值，Cd含量全部超標(biāo)，說(shuō)明空心菜總體對(duì)Cd吸收能力較強(qiáng)。與CK相比，除ATBS1%處理空心菜Cd值略上升外，其它不同鈍化材料處理均能使空心菜Cd含量較空白樣有不同程度的降低，降幅在5.29%～57.21%，降幅效果顯著依次為ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%，分別較空白樣CK下降57.21%、41.99%、33.17%、32.05%，以ATBS5%處理鈍化修復(fù)效果最好。GZT1%、SWT2.5%、SWT1%、GZT5%均降幅不顯著。

凹凸棒石和生物炭施加比例從1%增加到5%，空心菜Cd含量都隨之明顯降低，降幅較大；空心菜隨硅藻土施加比例1%、2.5%、5%，Cd含量呈降低再升高現(xiàn)象，但變化不顯著。

圖3 鈍化劑處理對(duì)空心菜總Cd及生物吸收系數(shù)影響Fig.3 Effects of different amendments on concentrations of Cd in water spinach

2.2.4 對(duì)空心菜Cd生物吸收系數(shù)的影響

為消除每盆土壤Cd含量差異，采用生物吸收系數(shù)，評(píng)價(jià)修復(fù)材料對(duì)土壤Cd的鈍化效果，生物吸收系數(shù)降幅越大，說(shuō)明修復(fù)材料鈍化效果越顯著?？招牟薈d生物吸收系數(shù)=空心菜（新鮮物質(zhì)）中Cd含量/土壤中Cd含量，結(jié)果見(jiàn)表5。

由圖3可知，所有處理中空心菜生物吸收系數(shù)在0.63～1.59，與CK相比，除ATBS1%、GZT5%處理外，吸收系數(shù)都有一定程度的下降，下降幅度由高至低為：ATBS5%＞ATBS2.5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞GZT1%＞SWT2.5%＞SWT1%，下降幅度依次為55.94%、40.56%、23.78%、23.08%、8.38%、3.5%、2.8%，以ATBS5%處理樣品生物吸收系數(shù)降幅最大。

分析空心菜對(duì)Cd的生物吸收系數(shù)表明，三種鈍化材料施加在降低土壤重金屬Cd含量有效性的同時(shí)亦降低空心菜Cd生物吸收系數(shù)，減少植物對(duì)Cd的吸收及根部向地上可食用部分的轉(zhuǎn)移，空心菜可食用部分重金屬含量顯著降低。以ATBS5%處理樣品對(duì)植物Cd含量降低效果最好。

2.2.5 各處理對(duì)空心菜產(chǎn)量的影響

施加不同鈍化劑可改變土壤的pH值和重金屬Cd活性，對(duì)土壤微生物數(shù)量、土壤酶活性產(chǎn)生積極影響。因此施加不同鈍化劑不但能起到降低土壤中Cd活性，還可以改良土壤，提升土壤肥力，促進(jìn)植物生長(zhǎng)。

表6 盆栽試驗(yàn)各鈍化劑處理下植株產(chǎn)量Table 6 Effects of different amendments on water spinach

本次盆栽試驗(yàn)由于每盆植株數(shù)量不是完全相同，產(chǎn)量采用平均單株重量進(jìn)行評(píng)價(jià)。據(jù)表5、表6、圖4，與空白樣（CK）相比，各處理基本都能提高土壤有機(jī)質(zhì)。單株平均重量除ATBS1%、GZT5%兩個(gè)處理樣品外，其它處理施加后，單株平均重量都有明顯的增長(zhǎng)。與CK平均值相比，按單株重量增長(zhǎng)升幅由高至低為：ATBS5%＞SWT5%＞GZT2.5%＞SWT2.5%＞ATBS2.5%＞GZT1%＞SWT1%，上升幅度分別為43.8%、32.7%、30%、27.7%、23.6%、13.2%、10.5%，以ATBS5%處理單株重量上升幅度最大。

凹凸棒石、生物炭施加比例從1%增加到5%，株重都呈增長(zhǎng)現(xiàn)象，呈現(xiàn)正相關(guān)；而硅藻土比例從1%增加到2.5%，株重亦增加，但比例從2.5%增加至5%，株重急劇降低，升幅由28.4%變?yōu)?28.4%。

可見(jiàn)鈍化劑施加可以提升空心菜產(chǎn)量，優(yōu)化品質(zhì)，有利于農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

圖4 不同處理空心菜單株重量變化Fig.4 Effects of different amendments on water spinach

3 結(jié)論

（1）土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，鈍化劑施用后土壤中pH值總體有一定提高，其中添加凹凸棒石效果要優(yōu)于硅藻土及生物炭；有效Cd降低比例6.46%～17.11%。不同處理下有效Cd顯著降低，降低程度由高到低為ATBS1%＞ATBS2.5%＞SWT5%（SWT1%）＞SWT2.5%＞GZT1%（GZT2.5%）＞GZT5%＞ATBS5%。

（2）盆栽研究表明，各種處理都能提高土壤pH值，其中添加5%凹凸棒石效果最明顯，pH值提高了1.7；不同處理都能降低土壤有效Cd含量，添加5%生物炭，有效Cd降低17.11%；添加5%凹凸棒石鈍化效果最顯著，使空心菜Cd含量降低57.21%、生物吸收系數(shù)下降55.94%，同時(shí)能明顯提高空心菜產(chǎn)量，單株重量提升43.8%。

（3）研究表明在低Cd污染土壤中添加適量的凹凸棒石，可明顯提高土壤的pH值、明顯降低土壤中有效Cd的含量、明顯降低農(nóng)作物(空心菜)Cd的含量。在含Cd土壤中添加硅藻土及生物炭也有一定效果。

（4）本次僅對(duì)生物炭、凹凸棒石、硅藻土三種鈍化劑單一粒徑修復(fù)材料進(jìn)行了修復(fù)效果研究，接下來(lái)將進(jìn)一步開(kāi)展對(duì)同一材料不同粒徑、不同性狀鈍化劑組合修復(fù)效果的研究，這對(duì)浙江省Cd污染土壤修復(fù)技術(shù)的深入研究和土壤改良具有重要意義。