王 燕，林 森，李 忠，李 璐，溫小萍，紀(jì)文濤

（1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.河南理工大學(xué) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；3.河南理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，河南 焦作 454000）

0 引 言

煤層氣是存在于煤層中的可燃?xì)怏w，作為廉價、高效的優(yōu)質(zhì)能源廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 然而，煤層氣的主要成分甲烷具有易燃易爆的特點，在井下抽采及管道輸送過程中一旦發(fā)生爆炸極易造成人員傷亡與財產(chǎn)損失，嚴(yán)重威脅礦井的安全生產(chǎn)［1-2］。 采取爆炸防控措施能夠降低甲烷爆炸的危害，常用的防控措施有抑爆、隔爆、泄爆3 類，其中抑爆相較于隔爆、泄爆是更為積極主動的技術(shù)，其采用主動式噴粉抑爆裝置探測火焰信號，一旦發(fā)生甲烷爆炸迅速噴灑粉體抑爆劑，減少后續(xù)甲烷爆炸危害。 在抑爆技術(shù)中，儲存在主動式噴粉裝置內(nèi)的抑爆劑是影響實際抑爆效果的關(guān)鍵因素［3-5］。

目前對于抑爆技術(shù)的研究主要集中在粉體抑爆劑性能方面，國內(nèi)外學(xué)者認(rèn)為粒徑是影響粉體抑爆性能的主要因素之一，粉體的粒徑越小，越容易與爆炸火焰相互作用［6-8］。 超細(xì)粒徑粉體經(jīng)噴射后，可長期懸浮在空氣中形成冷氣溶膠，擁有遠(yuǎn)超普通粉體的比表面積和化學(xué)活性，有效提高捕捉爆炸反應(yīng)自由基的能力［9-11］。 王信群等［12］對比了不同粒徑粉體抑爆劑的抑爆性能，結(jié)果顯示將粉體的粒徑細(xì)化至10 μm 時抑爆性能可提高10 倍。 任常興等［13-14］使用體積20 L 球形爆炸裝置進行冷氣溶膠抑制油氣-空氣爆炸的試驗，結(jié)果表明冷氣溶膠有效降低了油氣爆炸的最大爆炸壓力與最大爆炸壓力上升速率，延長了爆炸感應(yīng)期。 黃超等［15］利用Hy?perChem6 軟件和防爆實驗證明ZrO2（Y2O3）冷氣溶膠具有良好的阻爆消爆性能，并得到了消爆所需的最低用量。

冷氣溶膠微粒于主動式噴粉抑爆裝置內(nèi)釋放時需要借助驅(qū)動氣體獲得動力，目前的研究重點大多集中于冷氣溶膠微粒本身的性能，而對驅(qū)動氣體關(guān)注較少，鮮有報道研究驅(qū)動氣體種類及用量對冷氣溶膠抑爆效果的影響。 N2、CO2等惰性氣體廉價易得，且具有一定的抑爆能力［16-17］，因此，將其作為冷氣溶膠抑爆劑的驅(qū)動氣體有望能夠進一步提高主動式噴粉抑爆裝置的抑爆性能。

以超細(xì)KHCO3粉體為固態(tài)微粒、一定濃度N2和CO2為氣體介質(zhì)的KHCO3冷氣溶膠作為抑爆劑，對體積分?jǐn)?shù)9.5%的甲烷-空氣預(yù)混氣體進行爆炸抑制試驗。 試驗裝置選擇5 L 管道爆炸測試系統(tǒng)，不同于20 L 球形爆炸裝置，管道爆炸測試系統(tǒng)能夠更好的還原甲烷在輸送管道中爆炸的情形［18］。 通過試驗考查惰性氣體驅(qū)動對KHCO3冷氣溶膠抑爆性能的影響，獲取KHCO3冷氣溶膠與不同惰性氣體的最佳抑爆用量配比，討論惰性氣體對KHCO3冷氣溶膠的增效作用，為更高效的主動式噴粉抑爆裝置設(shè)計提供理論依據(jù)及技術(shù)參數(shù)。

1 試驗設(shè)計

1.1 抑爆試驗裝置及流程

5 L 爆炸管道系統(tǒng)如圖1 所示，由管道系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、噴粉系統(tǒng)、同步控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成。

管道系統(tǒng)主體為5 L 透明有機玻璃管道，尺寸為100 mm×100 mm×500 mm，豎直放置。 管道上方使用PVC 薄膜封閉，下方使用鋼板密封，并設(shè)有進氣孔和儲粉容器。 管道側(cè)壁安裝有排氣孔、壓力傳感器、氣體噴頭及點火器，其中壓力傳感器安裝在正中部，距離管頂、管底均250 mm，采樣速率為15 kHz；點火器使用6 V 的電壓進行高頻脈沖放電點火。 配氣系統(tǒng)使用高壓氣瓶和空氣壓縮機供給所需氣體，使用質(zhì)量流量計控制氣體流量。 噴粉系統(tǒng)由電磁閥、儲氣罐、氣體噴頭組成。 數(shù)據(jù)采集設(shè)備包含壓力傳感器、高速攝像機及數(shù)據(jù)采集箱，高速攝像機的拍攝頻率為2 000 fps。

具體試驗流程如下：首先將KHCO3粉體均勻放置于儲粉容器內(nèi)，使用PVC 薄膜封閉管道上端。 隨后打開氣瓶、空氣壓縮機，以排氣法向管道中持續(xù)通入5 倍管道體積的預(yù)混氣體，確保管道內(nèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)符合要求。 配氣完成后同時關(guān)閉進氣孔與排氣孔，將含惰性氣體的預(yù)混氣體通入儲氣罐中至壓強為0.3 MPa 用作驅(qū)動氣體。 準(zhǔn)備完畢后按下控制箱的觸發(fā)按鈕，依次啟動電磁閥及點火器，揚起KHCO3微粒形成冷氣溶膠并引燃預(yù)混氣體，隨后數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓力變化并拍攝火焰圖像。

為確保結(jié)果準(zhǔn)確可靠，每個工況至少進行3 次試驗，取其中可重復(fù)性較好的數(shù)據(jù)進行分析。 此外，試驗中KHCO3冷氣溶膠質(zhì)量濃度指氣溶膠系統(tǒng)內(nèi)超細(xì)KHCO3微粒質(zhì)量與管道容積的比值。

1.2 超細(xì)KHCO3 冷氣溶膠的制備

試驗所使用的冷氣溶膠固態(tài)微粒為超細(xì)KHCO3微粒。 KHCO3純度大于99.5%，粒徑較大，利用反溶劑重結(jié)晶法縮小粒徑［19］，具體試驗步驟如下：

稱取一定量的KHCO3，溶于去離子水配置為KHCO3水溶液；將提前冷凍24 h 的無水乙醇置于冰水浴中高速攪拌，并將KHCO3水溶液加入到無水乙醇析出劑中；添加完畢繼續(xù)攪拌片刻，隨后利用真空抽濾分離沉淀物，并使用無水乙醇洗滌；將沉淀物于45 ℃下真空干燥12 h，即可得到超細(xì)KHCO3粉體。

使用馬爾文激光粒度儀對所制備的KHCO3進行粒徑測試，粒徑分布如圖2 所示。

圖2 KHCO3冷氣溶膠微粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of KHCO3 cold aerosol particles

由圖2 可知，所得超細(xì)KHCO3的D50為2.83 μm，D90為5.32 μm，絕大部分微粒的粒徑位于1.45～4.58 μm。 為保證冷氣溶膠的抑爆效果，通常要求微粒的粒徑小于5 μm［20］，因此制得的超細(xì)KHCO3微粒滿足冷氣溶膠微粒的粒徑要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 KHCO3冷氣溶膠的甲烷抑爆性能

首先對所制KHCO3冷氣溶膠的甲烷抑爆性能進行測試，并將其與未經(jīng)細(xì)化處理的普通KHCO3進行對比。 圖3 分別展示了添加普通KHCO3或KHCO3冷氣溶膠時，9.5%甲烷-空氣預(yù)混氣體的爆炸壓力-時間曲線。 如圖3 所示，無抑爆劑時甲烷最大爆炸壓力為11 670 Pa，到達(dá)峰值壓力時間7.3 ms。 使用0.01 g/L 普通KHCO3時最大爆炸壓力降至11 030 Pa，降幅5.5%；到達(dá)峰值壓力時間為10 ms，延長0.4 倍。 而當(dāng)使用同濃度超細(xì)KHCO3微粒所生成的KHCO3冷氣溶膠時，甲烷的最大爆炸壓力為6 590 Pa，降幅高達(dá)43.5%；到達(dá)峰值壓力時間27.5 ms，延長了2.8 倍。

隨著添加抑爆劑濃度的增加，甲烷爆炸壓力進一步被減弱。 對于普通KHCO3，使用0.02 g/L 時甲烷最大爆炸壓力降幅為10.3%，0.03 g/L 時降幅為17.5%。 而當(dāng)使用KHCO3冷氣溶膠時，0.02 g/L、0.03 g/L濃度下甲烷最大爆炸壓力降幅分別為51.7%、60.4%。 可見，各濃度下KHCO3冷氣溶膠對甲烷爆炸壓力的抑制性能均明顯優(yōu)于普通KHCO3。

表1 為添加普通KHCO3粉體或KHCO3冷氣溶膠時的甲烷爆炸火焰的速率。 添加0.01 ～0.03 g/L的普通KHCO3粉體時，平均火焰速率下降率分比為19.5%、25.1%、40.1%；而在同等條件的KHCO3冷氣溶膠作用下，平均火焰速率下降率則為54.8%、64.4%、71.3%。 這表明KHCO3冷氣溶膠對于甲烷爆炸火焰的抑制性能同樣強于同濃度的普通KH?CO3。

圖3 添加不同KHCO3時的甲烷爆炸壓力-時間曲線Fig.3 Pressure-time curves of methane explosion under different KHCO3

表1 添加不同KHCO3時甲烷爆炸火焰的平均速率Table 1 Average velocity of methane explosion flame under different density KHCO3

2.2 不同種類惰性氣體驅(qū)動對KHCO3冷氣溶膠甲烷抑爆性能的影響

為進一步提升KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能，在其氣體介質(zhì)中加入了N2或CO2進行抑爆試驗，考察不同種類惰性氣體驅(qū)動對KHCO3冷氣溶膠抑爆性能的影響。 圖4 展示了含體積分?jǐn)?shù)2% N2或CO2的KHCO3冷氣溶膠抑爆劑對甲烷爆炸特性參數(shù)的影響。

如圖4 所示，當(dāng)充入惰性氣體時，各濃度下KH?CO3冷氣溶膠的抑爆性能都有所提升，致使甲烷爆炸強度減弱。 例如，在空氣驅(qū)動的0.03 g/L KHCO3冷氣溶膠作用下，甲烷最大爆炸壓力為4 620 Pa，到達(dá)峰值壓力時間為49.1 ms。 而當(dāng)使用含N2的同濃度KHCO3冷氣溶膠時，甲烷最大爆炸降至3 940 Pa到達(dá)峰值壓力時間增加到75.9 ms；使用含CO2的KHCO3冷氣溶膠時，甲烷最大爆炸壓力降低至2 590 Pa，到達(dá)峰值壓力時間長達(dá)106.3 ms。 由此可見，相較于空氣驅(qū)動，含N2或CO2的驅(qū)動氣體均能提升KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能，但不同種類的惰性氣體增效作用有所差異，CO2增效作用強于N2。 這是因為CO2可以通過反應(yīng)CO2+ H ?OH + CO 消耗甲烷爆炸過程中產(chǎn)生的H 自由基，導(dǎo)致用于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的H 自由基數(shù)量減少，反應(yīng)速率降低，而N2則無此效果［21］。

圖4 含不同種類惰性氣體的KHCO3冷氣溶膠作用下甲烷的爆炸特性參數(shù)Fig.4 Explosion characteristic parameters of methane under KHCO3 cold aerosol driven by different inert gases

2.3 惰性氣體體積分?jǐn)?shù)對KHCO3冷氣溶膠甲烷抑爆性能的影響

為考察惰性驅(qū)動氣體用量對KHCO3冷氣溶膠抑爆性能的影響，在其氣體介質(zhì)中分別充入了不同體積分?jǐn)?shù)（2%、4%、6%）的惰性氣體，進行抑爆試驗。 圖5 以0.03 g/L 的KHCO3冷氣溶膠為例，展示了不同體積分?jǐn)?shù)惰性氣體對KHCO3冷氣溶膠抑爆性能的影響。 如圖5 所示，當(dāng)在冷氣溶膠氣體介質(zhì)中加入N2時，隨著N2體積分?jǐn)?shù)從2%增加至6%，KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能逐漸提升。 在含2% N2的KHCO3冷氣溶膠作用下，甲烷最大爆炸壓力為3 940 Pa；N2體積分?jǐn)?shù)提高到4%時，最大爆炸壓力下降到1 760 Pa；而N2體積分?jǐn)?shù)提升到6%時，甲烷最大爆炸壓力僅為1 360 Pa。 此外，隨著N2體積分?jǐn)?shù)增加，甲烷爆炸的到達(dá)峰值壓力時間隨之延長。當(dāng)在冷氣溶膠氣體介質(zhì)中加入CO2時，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)增加，KHCO3冷氣溶膠抑爆性能同樣逐漸提升，但提升幅度大于同體積分?jǐn)?shù)N2驅(qū)動。 值得注意的是，含體積分?jǐn)?shù)6% CO2的KHCO3冷氣溶膠完全抑制了甲烷的爆炸。

由此可見，增加冷氣溶膠氣體介質(zhì)中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)可以使KHCO3冷氣溶膠抑爆性能進一步提升，甚至能夠完全抑制甲烷的爆炸。

圖5 不同體積分?jǐn)?shù)惰性氣體驅(qū)動KHCO3冷氣溶膠時甲烷爆炸特性參數(shù)Fig.5 Explosion characteristic parameters of methane under KHCO3 cold aerosol driven by different volume fractions of inert gas

2.4 惰性氣體與KHCO3冷氣溶膠的最佳抑爆用量

為獲取完全抑制爆炸所需的惰性氣體及KHCO3冷氣溶膠的最少用量，進行了不同用量惰性氣體和KHCO3冷氣溶膠的抑爆試驗。 圖6 展示了在不同用量配比的KHCO3冷氣溶膠和N2、CO2作用下甲烷的爆炸情況。 由圖6a 可以看出，當(dāng)氣體介質(zhì)中N2的體積分?jǐn)?shù)不大于15% 時，0.03 g/L 的KHCO3冷氣溶膠無法完全抑制甲烷爆炸；但當(dāng)N2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%或更高時，KHCO3冷氣溶膠成功抑制了甲烷爆炸。 這表明0.03 g/L 的KHCO3冷氣溶膠完全抑制爆炸所需N2體積分?jǐn)?shù)為15%～20%，即為KHCO3冷氣溶膠與N2的最佳用量配比。 此外，隨著冷氣溶膠氣體介質(zhì)中N2體積分?jǐn)?shù)增加，完全抑制爆炸所需的KHCO3冷氣溶膠濃度下降，在氣體介質(zhì)中N2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20%～25%時，僅需要0.01 g/L的KHCO3冷氣溶膠便可以完全抑制爆炸，有效降低了KHCO3冷氣溶膠的用量。

圖6b 為加入CO2時的情況，當(dāng)氣體介質(zhì)中CO2的體積分?jǐn)?shù)在5%～10%時，0.03 g/L 的KHCO3冷氣溶膠能夠完全抑制甲烷爆炸。 隨著CO2的體積分?jǐn)?shù)增加，更低濃度的KHCO3冷氣溶膠完全抑制了爆炸，它們的最佳用量配比分別為：氣體介質(zhì)內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)為10%～15% 的0.02 g/L KHCO3冷氣溶膠以及CO2體積分?jǐn)?shù)為15%～20% 的0.01 g/L KHCO3冷氣溶膠。 值得注意的是，各濃度KHCO3冷氣溶膠完全抑制甲烷爆炸所需CO2的體積分?jǐn)?shù)均少于N2，再次證明了CO2對KHCO3冷氣溶膠抑爆性能的增效作用大于N2。

圖6 不同配比的惰性氣體和KHCO3冷氣溶膠作用下甲烷的爆炸情況Fig.6 Methane explosion under different proportions of inert gases and KHCO3 cold aerosol

3 惰氣驅(qū)動下KHCO3冷氣溶膠的甲烷抑爆機理

結(jié)果表明惰性氣體驅(qū)動的KHCO3冷氣溶膠對甲烷爆炸具有顯著的抑制效果，其中KHCO3的抑爆機理如下：

1）物理抑制作用。 首先，KHCO3被噴入爆炸區(qū)域后的一段時間內(nèi)能夠懸浮在空中。 甲烷爆炸壓力迅速升高的原因之一為燃燒釋放的熱量以熱輻射方式對未燃區(qū)預(yù)熱，而懸浮的KHCO3能夠阻礙熱輻射從燃燒區(qū)向未燃區(qū)傳遞，降低熱傳導(dǎo)效率，從而降低爆炸反應(yīng)速率［22］；隨后，KHCO3受熱分解，分解過程中吸收爆炸反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。 圖7 為KHCO3的TG、DSC 熱分析圖，可以看出KHCO3在質(zhì)量損失階段（165.8 ～226.6 ℃）存在明顯的吸熱峰，這表明KHCO3在分解時能夠吸收甲烷爆炸反應(yīng)熱量，以冷卻的方式削弱爆炸強度；最后，KHCO3分解產(chǎn)物中包含CO2及H2O，CO2作為惰性氣體減少了爆炸區(qū)域內(nèi)O2的濃度，對爆炸火焰起到窒息效果；H2O 吸收熱量后形成水蒸氣，同樣可以減少O2濃度，以窒息的方式削弱甲烷爆炸強度［23］。

2）化學(xué)抑制作用。 KHCO3分解時生成一些活性基團，例如KOH、KO 等。 這些活性基團能夠與甲烷爆炸時產(chǎn)生的H、OH 等關(guān)鍵自由基結(jié)合，形成K?KOH 抑制循環(huán)，有效降低關(guān)鍵自由基濃度，從而導(dǎo)致爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率降低甚至停止［24-25］。 上述過程可用以下化學(xué)式表示：

圖7 KHCO3的熱重、熱差示掃描量分析曲線Fig.7 TG and DSC curves of KHCO3

KHCO3冷氣溶膠中微粒的粒徑遠(yuǎn)小于普通KH?CO3粉體，根據(jù)表面效應(yīng)，隨著粒徑減小，比表面積顯著增大，化學(xué)活性更強，更容易與爆炸火焰相互作用發(fā)揮化學(xué)抑制效果［26］。 因此KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能優(yōu)于同濃度普通KHCO3粉體。

KHCO3冷氣溶膠氣體介質(zhì)中的CO2及N2進入爆炸區(qū)域后，同樣可以發(fā)揮抑制效果，其抑制機理如下：

1）物理抑制作用。 首先，CO2及N2作為惰性氣體，進入爆炸區(qū)域后能夠稀釋CH4和O2的濃度。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)碰撞理論，甲烷爆炸反應(yīng)的先決條件是CH4分子和O2分子發(fā)生有效碰撞，而惰性氣體的稀釋效果導(dǎo)致CH4分子和O2分子有效碰撞的概率下降，爆炸反應(yīng)難度增加［27］；其次，CO2及N2作為爆炸反應(yīng)中的第三體，當(dāng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的高能自由基與CO2及N2分子碰撞后會將能量傳遞給它們，從而導(dǎo)致用于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的高能自由基數(shù)量減少，爆炸反應(yīng)速率降低；最后，爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)啟動及維持均需要一定的熱量，CO2及N2吸收了爆炸區(qū)域的熱量，導(dǎo)致爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)啟動難度增加［28］。 且當(dāng)爆炸發(fā)生時，CO2及N2仍能吸收部分反應(yīng)熱量，降低周邊溫度。根據(jù)阿倫尼烏斯公式，化學(xué)反應(yīng)速率和溫度息息相關(guān)，如下式：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能；T為絕對溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。 顯然，當(dāng)惰性氣體吸收熱量導(dǎo)致溫度T降低時，爆炸反應(yīng)速率k隨之下降。

當(dāng)使用惰性氣體驅(qū)動KHCO3冷氣溶膠時，這些惰性氣體作為KHCO3冷氣溶膠的氣體介質(zhì)進入甲烷爆炸區(qū)域，發(fā)揮抑爆作用，抑爆過程如圖8 所示：一方面惰性氣體的稀釋和吸熱作用降低了初始爆炸強度以及爆炸反應(yīng)速率，這使得KHCO3有更多時間進行分解并發(fā)揮抑制效果［29］；另一方面惰性氣體的三體碰撞作用減少了爆炸體系內(nèi)具有一定活性的自由基數(shù)量，這使得KHCO3分解產(chǎn)生的活性基團更容易與爆炸關(guān)鍵自由基結(jié)合［30］。 惰性氣體這2 方面效果有利于KHCO3微粒更有效率的終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而提升了KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能。

因此，原本僅能削弱甲烷爆炸強度的低濃度KHCO3氣溶膠，在使用一定體積分?jǐn)?shù)惰性氣體驅(qū)動時可以完全抑制甲烷爆炸。

圖8 含惰性氣體的KHCO3冷氣溶膠抑爆機理示意Fig.8 Mechanism illustration in explosion suppression of KHCO3 cold aerosol driven by inert gas

4 結(jié) 論

1）KHCO3冷氣溶膠對甲烷爆炸的抑制性能明顯優(yōu)于同濃度普通KHCO3。 表面效應(yīng)導(dǎo)致冷氣溶膠微粒的比表面積顯著增大，擁有更強的化學(xué)活性，更容易與甲烷爆炸火焰相互作用并發(fā)揮化學(xué)抑制效果。

2）N2、CO2對KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能有增效作用，KHCO3冷氣溶膠的抑爆性能隨氣體介質(zhì)中N2、CO2體積分?jǐn)?shù)增加而提升。 CO2的增效作用優(yōu)于同體積分?jǐn)?shù)的N2，這是因為CO2同時具備物理和化學(xué)抑制作用。

3）當(dāng)氣體介質(zhì)中惰性氣體達(dá)到一定用量時，KHCO3冷氣溶膠能夠完全抑制甲烷的爆炸。 增加惰性氣體體積分?jǐn)?shù)可以降低KHCO3冷氣溶膠用量，以低濃度KHCO3冷氣溶膠實現(xiàn)完全抑制甲烷爆炸的效果。 通過實驗獲取了兩者的最佳抑爆用量配比，為更高效的主動式噴粉抑爆裝置設(shè)計提供了理論依據(jù)及技術(shù)參數(shù)。