劉金昌，楊 帥，解 強(qiáng)，梁鼎成

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

碳纖維的發(fā)現(xiàn)可以追溯到19 世紀(jì)末，工程師利用天然植物纖維為原料，將其炭化制得的碳纖維用作白熾燈燈絲［1］。 碳纖維行業(yè)經(jīng)過長期的發(fā)展，尤其從20 世紀(jì)中期開始，隨著人類對太空探索的需要，碳纖維作為耐高溫的高強(qiáng)度材料得到了越來越多的重視，美國首先以植物纖維為原料，實(shí)現(xiàn)了碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)［1-2］。 現(xiàn)今的碳纖維憑借其優(yōu)異的強(qiáng)度性能，在航空航天、國防工業(yè)、建筑增強(qiáng)、體育用品、醫(yī)療器械等多種行業(yè)應(yīng)用廣泛［3-6］。 碳纖維是由含碳元素為主（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%）的有機(jī)纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫炭化而形成的具有優(yōu)異抗拉強(qiáng)度和楊氏模量的纖維狀炭化合物［1］。 為保持有機(jī)纖維在炭化過程中不熔融且不發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，通常在炭化前，需要對其進(jìn)行預(yù)氧化處理［7-9］。 有機(jī)纖維經(jīng)過炭化過程的熱處理后，增加了石墨微晶結(jié)構(gòu)沿纖維軸向的擇優(yōu)取向，進(jìn)而提升了碳纖維強(qiáng)度性能［8，10-11］。 迄今，能夠工業(yè)化穩(wěn)定、連續(xù)生產(chǎn)地碳纖維有：以聚丙烯腈為前驅(qū)體的聚丙烯腈基碳纖維、以中間相瀝青為前驅(qū)體的中間相瀝青基碳纖維和以各向同性瀝青為前驅(qū)體的各向同性瀝青基碳纖維［8，10-14］。 其中，聚丙烯腈基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量，也被定義為高性能碳纖維（抗拉強(qiáng)度＞2 GPa；楊氏模量＞250 GPa）；而各向同性瀝青基碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量均較差（抗拉強(qiáng)度＜1.4 GPa；楊氏模量＜140 GPa），稱為通用型碳纖維［1，3，6，15］。 隨著碳纖維的開發(fā)研究，目前通用型碳纖維的范疇不僅局限于以各向同性瀝青為前驅(qū)體制備的碳纖維，而以植物纖維、高分子［15］、無灰煤［16］、木質(zhì)素［17-18］等前驅(qū)體制備的強(qiáng)度性能相對較差的均可稱為通用型碳纖維。

碳纖維的強(qiáng)度性能和宏觀性質(zhì)與其微觀分子結(jié)構(gòu)關(guān)系緊密。 通用型碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)展不充分、晶區(qū)絕大部分呈無規(guī)則取向，晶區(qū)相互纏繞形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)；而一些無定形碳、小分子化合物鑲嵌在晶區(qū)構(gòu)成的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)中形成非晶區(qū)［19］。 正是這樣晶區(qū)相互纏繞、晶區(qū)與非晶區(qū)又相互鑲嵌的結(jié)構(gòu)決定了通用型碳纖維分子的無規(guī)則取向和難石墨化性能［2，19］。 一方面，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的無規(guī)則取向或者取向度較差，通用型碳纖維的強(qiáng)度性能亦較差；另一方面，其難石墨化性能又導(dǎo)致即使通過高溫?zé)崽幚淼仁姆椒ǎㄓ眯吞祭w維的強(qiáng)度性能提升也極為有限。 基于此，在瀝青前驅(qū)體合成步驟中實(shí)施分子調(diào)控是提升通用型碳纖維強(qiáng)度性能的有效手段［2，5，13-14，19-20］。

煤及其加工過程中生成的副產(chǎn)品是制備瀝青基碳纖維的重要原料。 煤含碳量高，含有大量的稠環(huán)芳烴，來源廣泛、價(jià)格低廉，煤的抽提物、煤加工過程副產(chǎn)的煤焦油、液化殘?jiān)榷际侵苽錇r青基碳纖維的主要原料。 煤的大分子結(jié)構(gòu)本身是以稠環(huán)芳烴組成的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，在骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部及周圍分布著一些小分子化合物［21-22］。 煤的大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且含有氧、氮、硫等雜原子和灰分，通常情況下，并不可以直接用于制備碳纖維。 此外，煤的稠環(huán)大分子結(jié)構(gòu)依靠共價(jià)鍵、離子鍵等鍵能較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用結(jié)合在一起，很難通過物理方法將其打破［23-25］。 碳纖維的制備過程通常需要先將前驅(qū)體通過熔融紡絲、溶液紡絲、靜電紡絲等方法轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀，進(jìn)而通過預(yù)氧化、炭化制得碳纖維，因此對于通用型碳纖維，瀝青前驅(qū)體的熔融性非常重要［26-28］。 若直接以煤、焦等無法完全熔融成液相的物質(zhì)為原料，在瀝青前驅(qū)體合成過程中，就無法得到均相的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)而導(dǎo)致熔融紡絲性很差；并且在瀝青合成過程中，無法有效地實(shí)現(xiàn)分子調(diào)控，引導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)提高擇優(yōu)取向。 目前煤系通用型碳纖維的制備方法通常需要借助抽提、熱解等方法將煤中稠環(huán)大分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐孕》肿佣嗪朔紵N化合物（Polyaromatic hydrocarbons， PAHs）為主的產(chǎn)物，再通過瀝青合成反應(yīng)調(diào)整瀝青前驅(qū)體的物理和化學(xué)特性［29-31］。 以煤制備通用型碳纖維時(shí)，通常由煤的溶劑抽提物、煤焦油瀝青、煤直接液化殘?jiān)蜔o灰煤等為原料。

雖然以煤為原料，尤其是以煤焦油瀝青為原料，制備通用型碳纖維已經(jīng)過數(shù)10 年的發(fā)展，但是關(guān)于煤系通用型碳纖維的制備和調(diào)控機(jī)理仍不明了，特別是瀝青前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)與其可紡性、預(yù)氧化性能以及與最終碳纖維的強(qiáng)度性能之間的關(guān)系亟待厘清。 目前煤系通用型碳纖維的原料處理和制備條件仍依賴于大量探索性試驗(yàn)所獲得的經(jīng)驗(yàn)。

筆者分析總結(jié)了煤系通用型碳纖維制備的原料種類、特點(diǎn)以及瀝青前驅(qū)體的制備方法，剖析了其用于制備通用型碳纖維的優(yōu)缺點(diǎn)，并展望了煤系通用型碳纖維的未來發(fā)展方向。

1 煤系通用型碳纖維原料種類及特點(diǎn)

迄今，可用于制備通用型碳纖維的煤系原料包括煤的溶劑抽提物、煤直接液化殘?jiān)?、無灰煤和煤焦油瀝青。

1.1 煤的溶劑抽提物

煤的溶劑抽提是借助于具有授、受電子能力的有機(jī)溶劑，抽提出嵌在煤大分子結(jié)構(gòu)中的小分子化合物。 有機(jī)溶劑溶解無法破壞共價(jià)鍵、離子鍵等鍵能較強(qiáng)的化學(xué)鍵，僅能破壞氫鍵、范德華力、配位鍵等非共價(jià)鍵，因此溶劑抽提通常只能提取出游離或者吸附在煤疏松孔隙中的小分子化合物，主要是烴類和一些含氧化合物［25，32-33］。 由于有機(jī)溶劑很難進(jìn)入到煤的稠環(huán)結(jié)構(gòu)中，因此與溶解在煤大分子結(jié)構(gòu)中的共溶態(tài)小分子化合物很難被提取。 經(jīng)過抽提得到的產(chǎn)物以1～2 環(huán)的芳香族小分子化合物為主，另外含有少量的環(huán)烷烴、長鏈烯烴和3 ～6 環(huán)的芳香烴，所以煤抽提物的分子量分布寬，且還有夾雜一些煤中的灰分［21，25，34］。 抽提之后需經(jīng)過濾、脫除溶劑等處理過程，使最終得到抽提產(chǎn)物的產(chǎn)量較低。 此外，煤的抽提物在脫除溶劑之后，為了解決分子量分布寬對瀝青前驅(qū)體合成的影響，通常需采用蒸餾處理方法消除分子量較小的輕組分；采用加氫聚合方法消除芳環(huán)數(shù)較多、分子量較大的重組分。 因?yàn)橹亟M分在制備紡絲瀝青的過程中容易發(fā)生過度縮聚，生成不熔融的半焦顆粒，遺留在紡絲瀝青中，影響其熔融紡絲性。 因而以煤的抽提物為原料制備通用型碳纖維原料的前處理過程繁瑣復(fù)雜，得到的產(chǎn)物產(chǎn)率低，經(jīng)濟(jì)性差。 楊建民［35-36］以低硫、低灰的兗礦精煤為原料，通過溶劑抽提、過濾、脫溶、加氫聚合和真空蒸發(fā)等過程得到軟化點(diǎn)大于230 ℃的各向同性的可紡煤瀝青，但抽提產(chǎn)率低，在150 ℃、2 MPa 試驗(yàn)條件下抽提10 h 的產(chǎn)率約為15.5%。 雖制得的通用型碳纖維的收率約為70%，但平均成本高；并且最終碳纖維的直徑粗（25 μm）、抗拉強(qiáng)度低（426 MPa），實(shí)際應(yīng)用意義不大。 楊建民［35-36］采用的抽提過程如圖1 所示。 MIURA 等［37］以低階煤為原料，在350 ℃條件下使用甲基萘對其抽提，脫除溶劑后使用離心紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，然后使用環(huán)己烷浸泡的方法除去紡絲纖維中的小分子化合物，從而提高其軟化點(diǎn)，制得萃取纖維（extracted fiber），再經(jīng)預(yù)氧化和炭化過程制得通用型碳纖維。 MIURA 等［37］采用上述方法，雖然能夠得到直徑為4 ～6 μm 的碳纖維，但最終收率只有28%左右；而且通過離心紡絲不能制備碳纖維單絲，無法利用其強(qiáng)度性能。 以煤的抽提物為原料制備通用型碳纖維時(shí)，抽提及抽提產(chǎn)物的前處理步驟多、產(chǎn)率低，制得的通用型碳纖維質(zhì)量一般、成本高，仍不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的可能。

圖1 煤抽提制備可紡瀝青的工藝過程［35］Fig.1 Process of coal extraction for preparing spinnable pitch precursor［35］

1.2 煤直接液化殘?jiān)?/h3>

煤直接液化殘?jiān)ㄏ路Q液化殘?jiān)┦敲褐苯右夯笸ㄟ^真空蒸餾分離出的副產(chǎn)物。 液化殘?jiān)M成復(fù)雜，主要包括重質(zhì)油等高沸點(diǎn)的有機(jī)物、半焦等液化高聚物、殘留的煤直接液化催化劑、未反應(yīng)的煤以及原料煤中的無機(jī)物質(zhì)［38-40］。 煤直接液化工藝副產(chǎn)的液化殘?jiān)a(chǎn)量大，可占原煤消耗總量的20%～30%，但因其組成復(fù)雜，目前仍缺乏對其有效利用的方法。 液化殘?jiān)膳c煤共熱解制焦油、共氣化制合成氣等，也可用來制備中孔炭、泡沫炭等特殊炭材料［39，41-43］。 加熱時(shí)，液化殘?jiān)兄挥兄刭|(zhì)油等高沸點(diǎn)有機(jī)物的成分可完全融化，形成均相的反應(yīng)狀態(tài)。若利用液化殘?jiān)苽渫ㄓ眯吞祭w維，必須分離出其中可用的有機(jī)物成分。 宮曉頤等［30，44-45］認(rèn)為煤直接液化殘?jiān)翘厥獾拿簽r青，脫灰之后，可用其制備中間相瀝青前驅(qū)體，繼而經(jīng)過熔融紡絲、預(yù)氧化、炭化等步驟制得中間相瀝青基碳纖維。 因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)煞謴?fù)雜，分子量分布寬，在熱縮聚制備瀝青前驅(qū)體的過程中，很難控制縮聚反應(yīng)進(jìn)行的速度與程度，制備出的中間相瀝青碳纖維的性質(zhì)不佳，強(qiáng)度也不高（抗拉強(qiáng)度1.5 GPa；楊氏模量150 GPa）。 ZHOU等［46］以煤直接液化殘?jiān)鼮樵?，借助等離子體電弧噴射法，制得表面均勻光滑、平均直徑小于1 μm 的超細(xì)碳纖維。 受制備方法的限制，通過等離子體電弧噴射法，無法獲得單絲纖維，因而無法利用其強(qiáng)度性能，但是ZHOU 等［46］的工作為煤直接液化殘?jiān)木C合利用提供了新的途徑。

目前以煤直接液化殘?jiān)鼮樵现苽渫ㄓ眯吞祭w維的研究還未見報(bào)道。 但從機(jī)理上分析，因?yàn)橐夯瘹堅(jiān)曳?、雜原子和不熔融碳含量高（45%左右的四氫呋喃不溶物），若用其制備瀝青基碳纖維，必須先通過溶劑抽提等方法分離出其中的有機(jī)組分，以有機(jī)組分為原料（重質(zhì)油20%～30%；瀝青烯20%～30%；前瀝青烯5%～10%）制備瀝青基碳纖維［47］。研究發(fā)現(xiàn)，液化殘?jiān)蟹紵N化合物的分子量較大，在瀝青前驅(qū)體的制備過程中容易發(fā)生過度聚合，生產(chǎn)不融化的半焦顆粒，影響紡絲性。 ZHOU 等［46］利用液化殘?jiān)鼮樵现苽涮坎牧蠒r(shí)，以分離出的液化殘?jiān)械臑r青烯類物質(zhì)為碳源，制備活性炭、泡沫炭等碳基功能材料。 因而，在使用液化殘?jiān)苽渫ㄓ眯吞祭w維時(shí)，需對有機(jī)組分進(jìn)行組分切割以消除分子量分布寬的問題，或者通過加氫等方法降低大分子量PAHs 的含量，或者僅利用瀝青烯類物質(zhì)作為原料。

1.3 無灰煤

無灰煤是近些年基于煤炭潔凈利用提出的新概念，是以煤為原料，通過溶劑熱萃取得到的超低灰分（＜0. 02%）、高 熱 值、 熱 塑 性 好 的 新 型 高 性 能煤［21，34］。 無灰煤的生產(chǎn)過程原理如圖2 所示。 日本最早為了減少燃煤發(fā)電廠二氧化碳的排放和提高煤炭能量利用效率，通過煤炭脫灰技術(shù)脫除不可溶成分和礦物質(zhì)制備無灰煤。 無灰煤在燃燒發(fā)電、煉焦配煤、制水煤漿、氣化、液化和制備炭材料等方面具有良好的應(yīng)用前景［21］。

圖2 無灰煤的生產(chǎn)過程原理［21］Fig.2 Mechanism of hyper-coal production［21］

與煤的抽提物相似，因?yàn)槭遣捎脽崛軇┹腿》ㄖ频玫臒o灰煤，其雜原子含量較高、脂肪族含量高，且組成的分子量分布寬，含有較多五元環(huán)的PAHs［21，25，32］。 無灰煤的分子量分布寬，分子量也較大，因而僅以無灰煤單種原料作為碳源制備通用型碳纖維時(shí)，很難得到紡絲性好的瀝青前驅(qū)體，這是因?yàn)樵跒r青合成過程中會(huì)生成不完全熔融的非均相反應(yīng)產(chǎn)物。 基于此，YANG 等［48］通過將無灰煤與乙烯焦油共炭化的方法，解決了無灰煤含氧量高導(dǎo)致瀝青前驅(qū)體紡絲性差的問題，但無灰煤脂肪族化合物含量高，制備的瀝青前驅(qū)體軟化點(diǎn)難以提升，且碳纖維強(qiáng)度較低、收率也不高。 為解決該問題，YANG等［16］使用溶劑抽提的方法，對無灰煤進(jìn)行組分切割，并以其為碳源制備通用型碳纖維，不但可將瀝青前驅(qū)體的軟化點(diǎn)提升至210 ℃，而且制備的碳纖維抗拉強(qiáng)度為1.05 GPa。 為進(jìn)一步改良通用型碳纖維性能，YANG 等［14］還使用加氫聚合的方法，將四氫萘與無灰煤混合在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，通過加氫減小無灰煤的分子量，加氫后的聚合過程還可以有效減小無灰煤中脂肪族含量，使制得的瀝青前驅(qū)體軟化點(diǎn)高（260 ℃）、可紡性好，最終可制得抗拉強(qiáng)度高于1.3 GPa 的優(yōu)質(zhì)通用型碳纖維。

目前針對以無灰煤為原料制備通用型碳纖維的研究較少，尤其在機(jī)理層面仍然缺乏深入研究，因此有關(guān)前驅(qū)體的改性，包括分子結(jié)構(gòu)調(diào)控、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控等方面亟需深入探究。 此外，以無灰煤為原料制備通用型碳纖維時(shí)，還需解決：如何高效地降低含氧官能團(tuán)和減少脂肪族化合物；如何集中瀝青前驅(qū)體的分子量分布；如何有效地控制縮聚速度和程度，獲得均相的、紡絲性優(yōu)異的瀝青前驅(qū)體，進(jìn)而再結(jié)合預(yù)氧化、優(yōu)化的炭化過程，提升通用型碳纖維的強(qiáng)度。

1.4 煤焦油瀝青

煤焦油是煤在熱解或煉焦過程中副產(chǎn)的液態(tài)有機(jī)產(chǎn)物，主要成分是芳香族化合物。 煤焦油瀝青是煤焦油經(jīng)過蒸餾提取輕油、酚油等餾分之后殘留的有機(jī)重組分。 煤焦油瀝青由成百上千種PAHs 組成，并含有脂肪族小分子化合物［36，49-51］。 從分子組成看，煤焦油瀝青和紡絲瀝青前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)極為相近，但縮聚程度較低，小分子化合物含量多，因而軟化點(diǎn)低，通常需要經(jīng)過熱處理，減少輕組分的含量并且通過縮聚反應(yīng)增加其芳香度。 煤瀝青中大量的PAHs 具有很好的反應(yīng)性，僅在熱處理的條件下就可以發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。 煤焦油瀝青中含有少量氧、硫等雜原子和無機(jī)原子，雜原子在縮聚過程中可轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿踊衔飺]發(fā)出，但若無機(jī)原子含量較高影響到瀝青前驅(qū)體的性質(zhì)與性能時(shí)，可通過溶劑萃取將其移除［52-54］。 但是煤焦油瀝青在熱處理過程中反應(yīng)性好，會(huì)導(dǎo)致制備合成瀝青反應(yīng)過程中過度發(fā)生縮聚，得到含有不融化的半焦等非均相的反應(yīng)產(chǎn)物，從而影響紡絲性。 因此，以煤焦油瀝青為原料，從分子層面實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控進(jìn)而定向制備具有高取向度的瀝青前驅(qū)體一直以來都是瀝青基碳纖維研究的重要熱點(diǎn)之一。 此外，煤焦油瀝青還被作為瀝青合成中的添加劑，用于調(diào)制瀝青前驅(qū)體的性質(zhì)［54］。 如使用石油系原料（乙烯焦油、渣油等）制備通用型碳纖維時(shí)，因?yàn)槭拖翟隙嘁灾咀寤衔餅橹?，芳香度低，在?shí)際生產(chǎn)過程中，需要較長的時(shí)間進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)間，從而生成稠環(huán)芳烴，并且在反應(yīng)過程中小分子量的輕組分會(huì)隨保護(hù)氣氛蒸餾出，無法參與瀝青合成反應(yīng)，導(dǎo)致最終碳得率低，若將石油系原料與煤焦油瀝青相混合，則可增加原料中芳香族化合物的含量，既可提升縮聚反應(yīng)效率，也可提高產(chǎn)物的碳得率。 煤焦油瀝青還可作為高分子、生物焦油等原料的添加劑，通過調(diào)整添加比例，改善瀝青前驅(qū)體的性質(zhì)和通用型碳纖維的強(qiáng)度性能［20］。

2 瀝青前驅(qū)體的制備方法

制備方法，即瀝青前驅(qū)體的合成方法，是調(diào)整瀝青前驅(qū)體性質(zhì)和優(yōu)化碳纖維強(qiáng)度性能的重要步驟。常用的制備方法有熱縮聚法、共炭化法、加氫聚合法和鹵化-脫鹵化法。

2.1 熱縮聚法

熱縮聚法又稱為熱聚合法、熱縮合法、熱處理法等，是原料在惰性氣體的保護(hù)下，利用原料自身較好的反應(yīng)性，直接加熱使其發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化、分子重排、縮聚等反應(yīng)，生成瀝青狀物質(zhì)的方法。 熱縮聚法不需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備、簡單易操作，成本低廉，是目前最常用的瀝青前驅(qū)體的合成方法［55-56］。 但熱縮聚法的使用必須滿足2 個(gè)條件：①原料必須具有較好的反應(yīng)性，例如PAHs，或者在受熱過程中能夠生成PAHs，例如聚氯乙烯等高分子材料，這些反應(yīng)物在沒有催化劑的條件下，也可發(fā)生一系列反應(yīng)生成以稠環(huán)芳烴為主的瀝青；②反應(yīng)物必須具有良好的熔融性，即反應(yīng)物在加熱后能夠得到均相的反應(yīng)物。 瀝青前驅(qū)體的制備通常發(fā)生在均相反應(yīng)體系中，若反應(yīng)物中有受熱不融化的組分存在，則會(huì)影響瀝青合成反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致瀝青性質(zhì)較差，并且這些不融化的組分會(huì)一直殘留在瀝青前驅(qū)體中，影響熔融紡絲性和碳纖維的強(qiáng)度性能。

熱縮聚法制備通用型碳纖維性能的好壞取決于原料的組成及性質(zhì)。 一般情況下，通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間僅能夠控制縮聚反應(yīng)進(jìn)行的速度和深度，達(dá)到控制瀝青前驅(qū)體性質(zhì)的目的，但很難高效地實(shí)現(xiàn)分子調(diào)控；通過改變氣氛，如在制備過程中采用空氣吹掃，可以增加瀝青的氧化性，可以改變?yōu)r青前驅(qū)體的分子量分布、粘度和軟化點(diǎn)等；通過改變惰性氣氛的速率，可以控制參與反應(yīng)小分子化合物的含量，從而可以調(diào)整瀝青前驅(qū)體的分子量分布和軟化點(diǎn)［42，55-59］。 這些反應(yīng)條件之間也存在耦合作用，因而需要通過大量試驗(yàn)尋找最優(yōu)反應(yīng)條件。

2.2 共炭化法

共炭化法起源于配煤煉焦過程，是為了消除不同煤種之間的缺點(diǎn)，使用多種煤共炭化的方法達(dá)到改善焦炭質(zhì)量的目的［48，60-61］。 在碳纖維的制備中，共炭化法是指使用2 種或者2 種以上原料共炭化制備瀝青前驅(qū)體。 有些學(xué)者認(rèn)為瀝青合成反應(yīng)就是液相炭化反應(yīng)［1］。 共炭化法是為了消除某種原料單獨(dú)進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)時(shí)制得的瀝青前驅(qū)體性質(zhì)不足的缺陷，通過加入其他物質(zhì)進(jìn)行共炭化以消除這種缺陷，如將無灰煤與乙烯焦油共炭化制備瀝青前驅(qū)體可以解決無灰煤中含氧量高導(dǎo)致瀝青前驅(qū)體紡絲性差的問題［48］；將煤焦油瀝青抽提物和乙烯焦油共炭化，可以改善煤焦油瀝青縮聚程度過高而引起的紡絲性差的缺陷［62］。 共炭化法需要對原料性質(zhì)有充分的了解，其本質(zhì)和熱縮聚法類似，所以也很難通過改變反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控。 使用共炭化法制備通用型碳纖維的最優(yōu)條件通常也來源于大量先行試驗(yàn)的探索和經(jīng)驗(yàn)的積累。

2.3 加氫聚合法

加氫聚合法是將原料和供氫溶劑混合后，在高溫高壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)，以提高原料中的H/C，并增加分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量，從而降低原料芳香度和改善流變性能［35，63］的方法。 加氫聚合可使原料在制備瀝青前驅(qū)體的反應(yīng)過程中具有較好的縮聚反應(yīng)性，不容易生成半焦等不融化的碳顆粒；并且環(huán)烷結(jié)構(gòu)的增加也改變了分子間的作用力，使原料具有更好的流動(dòng)性能。 由加氫聚合法制得的瀝青前驅(qū)體通常具有良好的熔融紡絲性，但部分芳香化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)烴化合物會(huì)使軟化點(diǎn)降低，因此需借助真空蒸發(fā)去除瀝青前驅(qū)體中過多的輕組分以提高軟化點(diǎn)。加氫聚合法通常用于芳香度高、分子量大的原料，如無灰煤等。 加氫聚合需要大量的供氫溶劑，如四氫萘［35］，并且高溫高壓的反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)后還需脫除溶劑，反應(yīng)步驟復(fù)雜繁瑣、制備成本高。加氫聚合法制備通用型碳纖維目前僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的科學(xué)研究，并無大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)前景。

2.4 鹵化-脫鹵化法

鹵化-脫鹵化法是近幾年剛發(fā)展起來的用于制備通用型碳纖維的方法，其反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)（110 ℃左右），原料中芳香族基團(tuán)側(cè)鏈中的氫在鹵化過程中被鹵素原子取代生成鹵代芳香烴；隨著反應(yīng)溫度的升高（320 ℃左右），發(fā)生脫鹵化反應(yīng)，在脫鹵化反應(yīng)過程中，鹵素原子與其他芳香環(huán)上的氫原子結(jié)合，生成鹵代烴；通過提高惰性氣體吹掃速率，進(jìn)而除去鹵代烴和未反應(yīng)的鹵素。 鹵化-脫鹵化反應(yīng)機(jī)理如圖3 所示［56，64-66］。

借助鹵化-脫鹵化法，可在瀝青前驅(qū)體的合成過程中實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使得瀝青前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)更加線性，取向度更高，并且能夠在提高平均分子量的同時(shí)，防止芳香族物質(zhì)過度縮聚。 由鹵化-脫鹵化法制得的瀝青前驅(qū)體軟化點(diǎn)高、紡絲性好，而且預(yù)氧化性能和最終碳纖維的強(qiáng)度性能都有明顯的提升。 迄今，鹵化-脫鹵化法也是最有效的從分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度實(shí)現(xiàn)瀝青前驅(qū)體可控合成的方法［56］。 但目前鹵化-脫鹵化法主要以單質(zhì)溴為鹵化劑，單質(zhì)溴具有很強(qiáng)的刺激性、酸性和腐蝕性，在脫鹵化過程中生成的溴化氫也具有很強(qiáng)的酸性。 鹵化劑成本高而且對設(shè)備防腐蝕的要求高，從而導(dǎo)致通用型碳纖維制備的成本增加。 筆者基于聚氯乙烯受熱會(huì)釋放氯自由基的特性，將乙烯焦油和聚氯乙烯共炭化，使聚氯乙烯熱解釋放出來的氯自由基和乙烯焦油中芳香族化合物發(fā)生氯化-脫氯化反應(yīng)，進(jìn)而調(diào)控瀝青前驅(qū)體的性質(zhì)，制得了可紡性好的瀝青［64，67］；并且，筆者研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)槁鹊姆磻?yīng)活性比溴好，所以只需引入少量的氯自由基就可達(dá)到與單質(zhì)溴相同的反應(yīng)效果。

圖3 鹵化-脫鹵化法反應(yīng)機(jī)理（以甲基萘為例）［66］Fig.3 Mechanism of halogenation-dehydrohalogenation （e.g.， methylnaphthalene）［66］

鹵化-脫鹵化法還處于研究階段，還有很多機(jī)理尚不十分明確，如優(yōu)化鹵素的添加條件和添加量，使用攜鹵素的物質(zhì)替代鹵素單質(zhì)等。

3 結(jié) 語

隨著輕量化材料的發(fā)展，特別是新能源汽車普及化應(yīng)用對于汽車輕量化材料的廣泛需求，通用型碳纖維的開發(fā)研究尤為重要。 美國、日本等碳纖維技術(shù)先進(jìn)，碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的國家早已啟動(dòng)了汽車輕量化用碳纖維材料的研制。 煤系原料仍然是制備通用型碳纖維的主要原料，因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉，來源廣泛，尤其結(jié)合我國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤系通用型碳纖維的制備與研究在我國更應(yīng)該得到足夠重視。 煤系原料普遍存在芳香度過高，含有S、N、O 等雜原子和無機(jī)原子等的問題，在制備通用型碳纖維制備均需有效解決。 另外，通用型碳纖維受制備成本限制，需要研究者們在控制成本的前提下，通過更高效的方法解決煤系原料的缺陷，提升碳纖維的強(qiáng)度性能。 煤系原料的性質(zhì)受原煤性質(zhì)和生產(chǎn)工藝過程的影響也十分顯著，例如煉焦原煤組成的波動(dòng)導(dǎo)致煤焦油的組成發(fā)生變化，因而需要在制備過程中及時(shí)調(diào)整反應(yīng)條件以消除煤焦油組成的變化對碳纖維性質(zhì)與性能的影響。 煤系通用型碳纖維制備與研究應(yīng)該更多集中于如何從分子層面實(shí)現(xiàn)可控合成，而不應(yīng)該僅只關(guān)注通過簡單改變原料比例或改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等因素來優(yōu)化碳纖維的強(qiáng)度性能。