張志軍，王 露，李 浩

（中國礦業(yè)大學（北京） 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

0 引 言

在我國能源體系中，煤炭是儲量最大的不可再生能源，同時也是重要的基礎能源和工業(yè)原料［1-2］。正確認識煤的分子結構特征對實現煤炭合理利用及高效轉化具有重大意義。 許多現代分析測試技術可用于研究煤的結構特征，如傅里葉紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、X 射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜、核磁共振碳譜（13C-NMR）和高分辨率透射鏡（HRTEM）等。 近半個世紀以來，國內外煤炭研究學者們致力研究煤的結構與性質，發(fā)現煤中有大量的親水基團和縮合芳環(huán)，且隨著變質程度的升高，煤中芳香環(huán)數增加而脂肪結構不斷減少［3-5］。 同時，學者們利用化學試驗研究和現代測試技術對煤的分子結構進行研究，提出了130 多種煤的大分子結構模型［6］，例如，著名的Wiser 模型［7］、Given 模型［8］、Shinn 模型［9］等。 這些結構反映出不同變質階段的煤分子結構，在一定程度上解釋了煤的浮選、溶脹裂解以及氣體吸附等行為［10-13］。 隨著近幾年計算機技術的快速發(fā)展，在研究復雜的分子結構及體系時，計算化學對試驗的輔助及應用越來越成熟［14-15］。 構建煤的分子模型是對其進行分子模擬的基礎，通過分子模擬計算獲得煤的合理分子結構可為進一步選擇浮選藥劑提供理論基礎。

以淮北礦業(yè)集團青東煤礦煤為研究對象，通過工業(yè)分析、元素分析、13C-NMR、XPS 等測試對其分子結構進行分析，建立青東煤的單個大分子結構模型及聚集態(tài)結構模型。 為尋找單個煤分子最低能量構型，利用分子模擬軟件Materials studio（MS）7.0 對單個分子模型結構進行幾何優(yōu)化及退火動力學模擬研究，并構建出煤的聚集態(tài)結構模型，從分子尺度為研究青東煤的浮選藥劑吸附機理提供了模型基礎。

1 樣品及試驗方法

1.1 樣品采集和制備

煤樣采自于淮北礦業(yè)集團青東煤礦，采樣方法遵循GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方式》。 在實驗室內，按GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗方法》對青東煤進行煤巖分離，選取出密度級為-1.30 g/cm3的煤樣在70 ℃的條件下干燥至恒重。

1.2 工業(yè)分析和元素分析

青東煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。 采用德國Vario EL cube 型元素分析儀測定樣品的C、H、S、N 元素含量，采用差減法計算O 元素含量。 并根據工業(yè)分析和元素分析結果計算青東煤樣的氫碳原子比H/C、氧碳原子比O/C、氮碳原子比N/C 和硫碳原子比S/C（表1）。

表1 青東煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate andelemental analysis of Qingdong coal sample

1.3 核磁共振碳譜測試

采用Bruker AVANCE III600 型核磁共振儀對青東煤樣進行13C-NMR 分析。 測試參數如下：外徑為4 mm 的ZrO2探頭，核磁共振頻率75.47 MHz，轉速7.0 kHz，脈寬4.2×10-6s，采樣時間0.05 s，碳氫交叉極化接觸時間3 ms，譜寬3 000 Hz，數據采集累加次數6 000 次。

1.4 X 射線光電子能譜測試

采用美國熱電Thermo Escalab 250XI 型光電子能譜儀對青東煤樣進行XPS 測試。 測試參數如下：單色Al Ka （hv＝1 486.6 eV），功率150 W，X 射線束斑500 μm，采用污染碳（284.8 eV）對電荷進行校正，通能窄掃20 eV，寬掃100 eV，真空度為10-8mPa。

2 討論與結果

2.1 核磁共振碳譜分析

煤的13C-NMR 譜圖可劃分為3 個區(qū)域［16-17］：①化學位移在0 ～80 的脂碳區(qū)；②化學位移在80 ～170 的芳碳區(qū)；③化學位移在200 左右的羰基碳區(qū)。由于煤中官能團種類豐富且結構復雜，13C-NMR 譜圖上的峰可由多個子峰疊加形成，因此需要對譜圖進行分峰處理，以確定各個官能團的峰位及相對含量［18-20］。 利用Origin8.0 軟件對青東煤樣的13CNMR 譜圖進行分峰擬合，結果如圖1 所示。

圖1 青東煤樣的13C-NMR 分峰擬合Fig.1 13C-NMR spectra of Qingdong coal

根據青東煤中各官能團的峰位及其相對百分含量，計算出煤樣的12 個重要結構參數。 由于受核磁測試試驗邊帶效應的影響，青東煤樣的羰基碳區(qū)整體移至215 左右，作用強度比實際偏大［21］。 研究發(fā)現，煤化程度越高，羰基峰強度越偏離實際強度，將對煤炭芳香率與脂碳率的計算產生不可忽視的誤差。 為降低該種誤差，對青東煤樣的芳香率f′αl與脂碳率fαl進行修正［22-23］，結果見表2。

表2 青東煤樣的結構參數Table 2 Structure parameters of Qingdong coal

注：fα為sp2 雜化碳；fαl為sp3 雜化碳；fCα為與羰基相連的芳香碳；f′α為芳香碳；fHα為質子化芳碳；fNα為非質子化碳；fPα為與氧原子相連的芳碳；fSα為被烷基取代的芳碳；fBα為橋接芳碳；f*αl為脂肪烴中的甲基；fHαl為亞甲基、季碳或次亞甲基；fOαl為與氧原子相連的脂肪碳。

2.2 X 射線光電子能譜分析

煤樣中碳、氧、氮、硫以多種官能團形式存在，其XPS 譜圖經多個子峰疊加形成。 采用Case XPS 軟件對4 個XPS 譜圖進行分峰擬合，依據各結合能的歸屬，確定它們在樣品中的存在形式［26-29］。 青東煤的碳原子在結構中以4 種形態(tài)（圖2 和表3）存在：①284.63 eV 峰歸屬于芳香石墨化碳（C ═C）；②285.07 eV峰歸屬于脂肪族碳（C—H）；③285.46 eV 峰歸屬于羥基結構（C—O）和羰基結構（C ═O）。 計 算 子 峰 的 相 對 面 積， C ═C 結 構 碳 占65.15%，即青東煤樣中的碳主要以芳香結構碳為主，與核磁共振碳譜圖結果一致。 氧原子在青東煤表面結構中以2 種形態(tài)（圖3 和表4）存在：①532.08 eV 峰為羥基氧（C—O）或醚氧（—O—），子峰相對面積45.39%；②533.20 eV 和533.94 eV 峰均為羰基氧（C ═O），子峰相對面積54.61%。 由此可知，青東煤樣中的氧原子以羰基和酚羥基2 種形式存在。 氮原子在青東煤中的存在形式為吡啶和吡咯（圖4 和表5）：①398.64 eV 峰為吡啶型氮（N—6），相對面積為59.48%；②400.49 eV 峰為吡咯型氮（N—5），相對面積40.52%。 硫原子在煤樣中以亞砜型硫化物和噻吩型硫化物形態(tài)存在。 165.28 eV 峰為亞砜型硫化物，164.16 eV 峰為噻吩型硫化物（圖5 和表6）。

圖2 青東煤樣的XPS C（1s）譜圖Fig.2 XPS C（1s） spectra of Qingdong coal

表3 青東煤樣的XPS C（1s）數據Table 3 XPS C（1s） data of Qingdong coal

圖3 青東煤樣的XPS O（1s）譜圖Fig.3 XPS O（1s） spectra of Qingdong coal

表4 青東煤樣的XPS O（1s）數據Table 4 XPS O（1s） data of Qingdong coal

圖4 青東煤樣的XPS N（1s）譜Fig.4 XPS N（1s） spectra of Qingdong coal

圖5 青東煤樣的XPS S（2p）譜Fig.5 XPS S（2p） spectra of Qingdong coal

表5 青東煤樣的XPS N（1s）數據Table 5 XPS N（1s） data of Qingdong coal

表6 青東煤樣的XPS S（2p）數據Table 6 XPS S（2p） data of Qingdong coal

3 青東煤分子結構及模型構建

3.1 芳香結構

文獻［30-31］研究表明，當煤中碳質量分數為81%～91%時，芳香環(huán)平均環(huán)數為2 ～5 個。 青東煤樣的碳質量分數為90.44%，XBP為0.35，2 環(huán)芳香化合物萘的XBP為0.25，3 環(huán)的芳香化合物蒽的XBP為0.4［32］，通過調整芳香環(huán)的類型和數量，使結構模型中的XBP接近0.35。 當青東煤結構中萘的數量為2個，蒽為4 個時，結構中的XBP＝0.357。 基于ACD/CNMR Predictor 軟件只能用于不超過255 個原子（不包括H 原子數目）的分子，因此模型的芳香結構類型和數量見表7， 其中芳香碳原子數量為97 個［33］。

表7 青東煤樣化學結構模型中芳香結構單元的類型Table 7 Types of aromatic structure unit in chemical structural model of Qingdong coal

3.2 脂肪結構

3.3 雜原子結構

由上可初步確定青東煤樣結構的碳原子總數為150，結合元素分析中各元素與碳元素原子比可推算出煤樣模型中氧、氮、硫原子數量分別為3、2、0。 研究表明，煤中含氧官能團包括甲氧基、羧基、羥基和羰基等［37］。 隨著煤化程度的增高，甲氧基含量迅速減少，在硬褐煤中基本消失；羧基主要存在于褐煤中，而羥基和羰基存在于整個煙煤階段［38］。 結合13C-NMR 及XPS 分析結果可確定青東煤結構模型中3 個氧原子的存在形式為2 個羰基和1 個酚羥基。

吡啶型氮和吡咯型氮是煤結構中氮的主要存在形式［39］。 結合XPS 結果可知，青東模型中的2 個氮原子分別以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。 XPS結果還表明，煤樣中的有機硫包括亞砜型和噻吩型硫化物。 由于該煤樣中硫質量分數僅為0.26%，計算得出的硫原子個數不足1 個，且模型中原子數量有限，因此構建模型時不再考慮硫原子。

3.4 青東煤分子結構模型

采用分子結構繪圖軟件Chem draw/Chem3D 構建青東煤平面結構模型。 應用ACD/CNMR Predictor軟件計算出模型結構的化學位移，將數據導入gNMR 軟件獲得模型的計算13C-NMR 譜圖［40］。 利用Origin8.0 軟件將模型的計算13C-NMR 譜圖與試驗測試譜圖數據進行匹配，通過調整模型中的各個結構單元的連接方式，對結構模型進行修正［41］。 青東煤結構模型計算13C-NMR 譜圖和試驗13C-NMR譜圖對比效果如圖6 所示。

圖6 青東煤的結構模型計算13C-NMR和試驗13C-NMR 譜Fig.6 Experimental and calculated13C-NMR spectrum of Qingdong coal

由圖6 可知，模型計算譜圖和試驗譜圖整體吻合較好，但由于在核磁共振碳譜測試試驗過程中存在邊帶效應，使實驗譜圖中的碳氧區(qū)吸收峰強度偏大，因此在化學位移200～230 區(qū)域計算譜圖吸收峰強度明顯低于試驗譜圖。 青東煤分子結構的分子式為C142H128N2O3，其分子量為1 910.60。 碳、氮及氧元素質量分數分別為89.27%、1.47%、2.51%，與元素分析中各元素相對百分含量接近；而結構中的氫質量分數為6.75%，與元素分析中的4.96%偏差較大，這是因為在構建煤結構時未考慮硫元素造成的比例偏差。

表8 青東煤樣結構模型的結構參數Table 8 Structure parameters of macro-molecular structure model of Qingdong coal

綜上所述，構建的青東煤分子平均結構模型結果與元素分析、XPS 分析及13C-NMR 分析結果吻合度較好，可反映出青東煤的平均分子結構特征。

4 單個分子結構模型的分子模擬

4.1 單個分子結構模型

為確定單分子結構模型的最低能量構型，利用MS 軟件對青東煤單個分子結構模型進行幾何優(yōu)化及退火動力學模擬。 將青東煤大分子結構（圖7）導入MS 軟件，使其結構飽和加氫。 幾何優(yōu)化采用Forcite 模塊，優(yōu)化方法為Smart Minimizer 方法。 參數設置如下：基于原子的總能量計算庫侖能和范德華能，原子的凈電荷采用電荷平衡法獲得［42］，迭代步數為5 000 步，收斂標準采用Fine。 幾何優(yōu)化后，繼續(xù)采用Forcite 模塊的Anneal 進行高溫弛豫。 模擬過程在NVT 系綜下進行，選擇Nose 控溫法；初始溫度設為300 K，最高溫度設為800 K；升溫速率為60 K/次，模擬時間為1 fs；每次循環(huán)結束后對輸出結果再次進行分子力學優(yōu)化，其設置參數如前所述。該力場計算定義［43］為

其中：Ebond為鍵伸縮能；Ecross為交叉項相互作用能；Etorsion為二面角扭轉能；Eangle為鍵角能；Eopp離平面相互作用項；Elj為范德華能；Eelect為靜電相互作用；EH為氫鍵作用能。 其中Ebond、Ecross、Etorsion、Eangle、Eopp為價電子能；Elj、Eelect、EH為非成鍵能。

選取模擬結果中能量最低的結構作為青東煤的最優(yōu)幾何構型，如圖8 所示。 可以看出，經過分子力學和分子動力學優(yōu)化后，單個分子結構為達到空間結構上官能團之間的最小斥力，部分橋鍵、脂肪鍵等化學鍵發(fā)生了明顯的扭轉［44］。 由于芳香環(huán)之間π-π相互作用，相鄰芳香片層之間趨于平行排列，層間距增大，呈現出明顯的立體感［45］。

表9 是青東煤結構模型優(yōu)化前后的能量組成，優(yōu)化前總能量為2 121.14 kJ/mol，優(yōu)化后為1 255.85 kJ/mol，總能量大幅度降低。 優(yōu)化后的模型中，鍵伸縮能及范德華能降低，其他項均升高，而總能量明顯降低，說明該結構中的鍵伸縮能及范德華能占主導地位，其中鍵伸縮能屬于價電子能，范德華能屬于非成鍵能。 由于煤是由多個芳環(huán)組成的大分子結構，在模擬的過程中，青東煤分子模型由二維的平面結構轉化為三維的立體結構，分子結構中部分化學鍵扭轉，鍵角變化，造成鍵角能及扭轉能增大，同時引起鍵伸縮勢能的降低［46］。 優(yōu)化后的立體結構中，芳香片層之間的平行排列產生較大的色散力，是范德華能下降的主要原因［47］。

圖7 青東煤平面分子結構模型Fig.7 Plane model molecular structure in Qingdong coal

圖8 單個煤分子的最低能量結構模型Fig.8 Energy-minimum conformation of a single coal model

表9 青東煤結構模型的能量組成 kJ/molTable 9 Potential energy for conformation of Qingdong coal

4.2 聚集態(tài)結構模型

利用MS 軟件中的Amorphous Cell（AC）模塊將18 個優(yōu)化后的青東煤大分子隨機添加到尺寸為40?×40?×40?（1? ＝0.1 m）的晶胞中，并添加三維周期性邊界條件［48］。 設定結構模型的密度為1.25 g/cm3。 首先利用分子力學進行幾何優(yōu)化，然后進行退火動力學模擬對該體系進行弛豫，溫度設置為298～1 098 K，并使最終溫度保持在298 K［49-50］。 選定能量最低的構型體系作為周期性邊界條件下青東煤分子聚集態(tài)結構模型，如圖9 所示。 從聚集態(tài)結構模型中可以看出，經過分子力學和分子動力學模擬優(yōu)化后，分子結構發(fā)生明顯彎曲、扭轉。 由于煤是非晶體物質，無長程周期性，受周圍分子的制約，原本近似平香碳結構發(fā)生扭曲形變，片層結構行排列的片狀芳雜亂，使整個凝聚態(tài)結構模型更加緊湊［51］。 從圖9 知青東煤大分子分布較為均勻，表面含氧官能團分布均勻，可反映出青東煤樣表面的結構特征。

圖9 青東煤聚集態(tài)結構模型Fig.9 Aggregation-state for Qingdong coal molecules

5 結 論

1）根據青東煤的核磁共振碳譜得出表征煤結構的12 個結構參數，并進行修正；根據參數計算出煤分子結構中芳香橋碳與周碳比為0.35。13C-NMR及XPS 結果表明，青東煤的碳原子在結構中主要以芳香石墨化碳結構為主，其XPS 譜圖子峰相對面積占65.15%；煤樣中芳香結構單元包括2 個苯環(huán)，2個萘，4 個蒽；煤分子結構中的雜原子別以2 個羰基和1 個酚羥基、1 個吡啶和1 個吡咯存在。

2） 利 用Chem draw/Chem3D 及ACD/CNMR Predictor 構建了與青東煤的13C-NMR 試驗譜圖擬合較好的結構模型；最終構建的青東煤單分子結構分子式為C142H128N2O3，分子量為1 910.60。

3）利用MS 軟件對單個分子結構模型進行幾何優(yōu)化和分子動力學模擬后，橋鍵、脂肪鍵等化學鍵發(fā)生了扭轉，分子內芳香片層之間的π-π 相互作用使相鄰芳香片層之間趨于近似平行排列；優(yōu)化前后分子總勢能由2 121.14 kJ/mol 下降到1 255.85 kJ/mol，鍵伸縮能及范德華能占主導地位。

4）構建出聚集態(tài)結構模型，經過分子力學和分子動力學模擬優(yōu)化后，聚集態(tài)結構模型中的大分子受周圍分子的制約，原本近似平行排列的片狀芳香碳結構發(fā)生扭曲形變，片層結構雜亂，整個凝聚態(tài)結構模型緊湊；構建的聚集態(tài)結構模型可為后續(xù)探索浮選藥劑吸附模擬提供模型基礎。