陳王義博，徐 俞，曹 冰，徐 科

(1.蘇州大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，蘇州 215006；2.江蘇省先進光學(xué)制造技術(shù)重點實驗室和教育部現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)重點實驗室，蘇州 215006；3.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215123)

0 引 言

Ⅲ-V族氮化物是當(dāng)前十分熱門的光電半導(dǎo)體材料之一，氮化鎵(GaN)作為其中具有代表性的第三代半導(dǎo)體，具有高禁帶寬度、直接帶隙、導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，十分適合制備光電子器件和微波射頻器件[1-2]。目前GaN外延主要通過在SiC和藍寶石等襯底上異質(zhì)外延獲得[3-4]。由于兩種材料之間不同的晶格系數(shù)和熱膨脹率，往往會產(chǎn)生較大的晶格失配和熱失配，帶來嚴重的位錯和應(yīng)力[5]，影響器件的性能。側(cè)向外延技術(shù)對于GaN生長是一項可以有效降低位錯密度的方法[6]。實際上，早在1966年，Shaw等[7]就已經(jīng)實現(xiàn)了通過氫化物氣相外延(HVPE)側(cè)向外延了各向異性的砷化鎵(GaAs)單晶，并在一定程度上減少了晶體缺陷。近年來Xiao等[8]采用特殊的部分接觸側(cè)向外延技術(shù)，將GaN的位錯密度降至6.4×103cm-1。這也說明繼續(xù)研究側(cè)向外延技術(shù)對于提高GaN晶體質(zhì)量有重大意義。在側(cè)向外延技術(shù)中，掩膜的厚度、占寬比、周期大小等都對GaN生長有影響。Matsubara等[9]使用具有寬周期窗口的掩膜(窗口寬度200 μm/掩膜寬度10 μm)也得到了低位錯密度的GaN，并且研究了GaN中的位錯分布。掩膜的寬度、占比等對于GaN生長的影響已經(jīng)有了一部分研究[10-11]，但相對來說寬周期的掩膜法側(cè)向外延GaN的研究迄今還較少。

本文利用寬周期掩膜法通過HVPE在藍寶石基GaN襯底上外延GaN。二氧化硅(SiO2)是一種在GaN生長中常用的掩膜材料[12]，為了獲得低位錯密度的GaN厚膜，使用SiO2制成高掩膜寬度的寬周期掩膜(窗口寬度20 μm/掩膜寬度280 μm)側(cè)向外延GaN，得到了325 μm的GaN厚膜。通過二維的Wulff圖分析這些不同生長溫度下的GaN截面圖，研究了其生長過程中晶面變化趨勢。寬周期掩膜使得GaN在側(cè)向外延過程中在襯底界面處留下了一層空氣間隔，這可以用膠帶將GaN厚膜自主剝離，得到了位錯密度降低的連續(xù)平整自支撐GaN厚膜。

1 實 驗

1.1 SiO2掩膜的制作

通過磁控濺射的方法將SiO2沉積在藍寶石基GaN襯底的表面，具體是將清洗后的GaN襯底置于腔室內(nèi)，并在離子能量700 eV下濺射10 min得到80 nm厚的SiO2層。在SiO2層上旋涂一層AZ5214光刻膠，通過紫外光刻使光刻膠形成窗口寬度20 μm、掩膜寬度280 μm的周期結(jié)構(gòu)，再通過離子束刻蝕(IBE)將無光刻膠區(qū)域的SiO2刻蝕掉，最后通過丙酮洗去表面剩余的光刻膠，最終形成了窗口寬度20 μm、掩膜寬度280 μm的寬周期SiO2掩膜結(jié)構(gòu)。

1.2 GaN生長

由于使用窗口寬度20 μm、掩膜寬度280 μm的寬周期SiO2掩膜結(jié)構(gòu)，為了研究GaN生長過程中的變化，使用HVPE的生長方式外延了約325 μm厚的GaN，生長溫度為940 ℃到1 120 ℃不等，得到了形貌不同的GaN。HVPE生長GaN所使用的Ga源都為三甲基鎵，N源為NH3。

1.3 表征測試

GaN樣品的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Quanta 400 FEG, 10 kV)觀察，通過集成在SEM上的能量色散X射線光譜(EDX)分析掩膜和窗口區(qū)域的元素組成，位錯密度通過集成在SEM上的陰極射線致發(fā)光光譜(CL, Oxford Mono-CL2)和X射線衍射(XRD, Bruker D8 Advance and D8 Discover)進行表征。由于位錯是非輻射復(fù)合中心，當(dāng)樣品中存在穿透位錯時，非平衡少數(shù)載流子由于非輻射復(fù)合而大量減少，位錯中心無光子發(fā)出，因此在CL圖像上將看到黑點。CL測試時，設(shè)定電子束的加速電壓為10 kV，調(diào)節(jié)光電倍增管的電壓至628 V左右可以得到清晰的位錯黑點。

2 結(jié)果與討論

2.1 掩膜法生長結(jié)構(gòu)

通過寬周期掩膜法側(cè)向外延GaN，首先在藍寶石基的GaN襯底上制成了一層80 nm厚的寬周期(窗口寬度為20 μm/掩膜寬度為280 μm)SiO2掩膜，再通過HVPE在SiO2掩膜上生長了325 μm厚的GaN厚膜，如圖1所示。圖1(a)中的SEM照片為光刻-刻蝕完成后的SiO2掩膜，可以看到掩膜的周期形成良好，通過放大圖也可以看到窗口和掩膜的寬度符合預(yù)期結(jié)果。圖1(b)和(c)通過EDX確認了窗口區(qū)域只有Ga和N元素信號，而在掩膜區(qū)域則還有Si和O元素的信號，也證明了掩膜形成良好。

圖1 (a)SiO2掩膜制成后的襯底SEM照片；窗口(b)和掩膜區(qū)域(c)的EDX圖

2.2 晶體形貌及生長趨勢分析

如圖2所示，圖2(a)～(c)是分別在940 ℃，1 040 ℃和1 120 ℃下生長的GaN表面形貌的SEM照片?？梢钥吹綀D2(a)中GaN在940 ℃下生長并未合并，形貌為不規(guī)則有傾斜側(cè)面的條帶狀結(jié)構(gòu)，這是因為在該溫度下GaN還處于側(cè)向生長的過程中。圖2(b)中GaN在1 040 ℃下生長也未合并，但是GaN的表面形貌多呈現(xiàn)為表面較為平整的條帶狀結(jié)構(gòu)，這是因為在該溫度下GaN側(cè)向生長的速率仍舊不夠，導(dǎo)致GaN還未側(cè)向合并。圖2(c)中GaN在1 120 ℃下生長合并，得到了平整的GaN厚膜。圖2(d)是1 120 ℃生長的GaN截面形貌SEM照片，在該溫度下GaN已經(jīng)合并且形成了約為325 μm的厚膜。

圖2 (a～c)940 ℃，1 040 ℃和1 120 ℃下生長的GaN表面SEM照片；(d)1 120 ℃下生長的GaN截面SEM照片

為了進一步研究不同溫度下GaN通過掩膜生長的形貌和趨勢，對GaN的截面形貌進行了表征，如圖3所示，圖中截面都是沿著GaN的a向[11-20]解理所得,呈現(xiàn)的截面都是m面(1-100)。圖3(a)和圖3(b)是在940 ℃生長的GaN的截面形貌SEM照片，通過測量側(cè)面的傾斜角度可以計算出其側(cè)面晶面為(10-11)面，圖3(a)中有狹小的c面(0002)，而圖3(b)中c面已經(jīng)消失，這可能是因為GaN的垂直向生長速率較側(cè)向生長更快。圖3(c)是在1 040 ℃生長的GaN的截面形貌SEM照片，經(jīng)計算其側(cè)面的晶面為(10-13)面，c面也已經(jīng)消失，側(cè)面晶面傾斜角度更大的原因應(yīng)該是GaN側(cè)向生長過程已經(jīng)趨于合并。Grinys等[13]的研究中，二維的Wulff結(jié)構(gòu)圖可以用來分析晶體生長中晶面的變化等。圖3(d)～(f)中的二維Wulff結(jié)構(gòu)圖分別對應(yīng)圖3(a)～(c)的截面SEM照片。在二維的Wulff圖中，線框與GaN晶體中心成核點的距離反映了晶體表面自由能的大小。從圖3(d)～(f)的二維Wulff圖可以看出，在GaN的晶體生長過程中，側(cè)向生長一直存在且保持了一定的生長速率，而其他方向的生長則在過程中逐漸消失，最后GaN通過側(cè)向合并形成平整厚膜。

圖3 (a，b)940 ℃下生長GaN截面SEM照片；(c)1 040 ℃下生長的GaN截面SEM照片；(d)～(f)根據(jù)(a)～(c)繪制的二維Wulff結(jié)構(gòu)圖

2.3 晶體質(zhì)量

對于1 120 ℃下生長的GaN厚膜，通過測量其位錯密度來表征GaN的晶體質(zhì)量，如圖4所示。圖4(a)是圖2(c)對應(yīng)的CL圖像，通過計算其中單位面積黑點的數(shù)量大致得到了其位錯密度為3.0×108cm-2。除CL外，還使用高分辨XRD測量了GaN的位錯密度。圖4(b)和(c)分別是對于GaN(0002)和(10-12)的XRD圖譜。經(jīng)測量，圖4(b)和(c)中XRD圖譜(0002)和(10-12)的半高寬分別為302.4 arcsec 和327.6 arcsec。通過計算，可以得到GaN厚膜的位錯密度為3.1×108cm-2。通過兩種方法得到的GaN厚膜位錯密度相接近，相比于原始襯底6.0×108cm-2的位錯密度，有了將近一半的降低。雖然生長的GaN厚膜位錯密度得到了有效降低，但是相比于寬周期掩膜理論上降低位錯還有所差距，推測一是GaN的生長工藝需要進一步優(yōu)化；二是GaN襯底的生長溫度和得到GaN厚膜的生長溫度不一致帶來新的位錯；三是SiO2與GaN的熱膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致在高溫生長中掩膜也會給GaN帶來新的位錯。

圖4 (a)1 120 ℃下生長的GaN表面CL圖；(b，c)GaN(002)，(102)的XRD圖譜

2.4 自支撐GaN的剝離制備

對于生長完成后的GaN厚膜，使用導(dǎo)電膠粘緊厚膜表面后撕下，得到了剝離后的自支撐GaN，如圖5所示。圖5(a)是剝離后襯底的表面SEM照片，可以看到剝離后表面呈現(xiàn)了符合原始襯底上掩膜周期的圖像，通過EDX發(fā)現(xiàn)在襯底的窗口處只有Ga和N元素信號,而在掩膜區(qū)域則還有Si和O元素的信號。圖5(b)是剝離前對于掩膜區(qū)域襯底和GaN界面處的SEM照片，可以看到在界面處有一層空氣間隔，推測空氣間隔是GaN在寬周期掩膜上的側(cè)向外延中出現(xiàn)的，這也使得剝離GaN更加容易。

圖5 (a)剝離后的襯底表面SEM照片；(b)GaN與襯底界面處的SEM照片

3 結(jié) 論

本文采用HVPE方法并利用高掩膜寬度的寬周期掩膜法側(cè)向外延了325 μm厚的GaN厚膜。利用GaN的SEM截面圖結(jié)合二維的Wulff結(jié)構(gòu)圖，研究了GaN在不同生長溫度下晶面的變化趨勢。由于寬周期掩膜的特點，利用掩膜與GaN之間的空氣間隔，使得GaN可以成功剝離，得到了較高質(zhì)量的自支撐GaN。這對后續(xù)生長大尺寸極低位錯密度的自支撐GaN有著重要意義。