徐曈暉，李洋*

東北林業(yè)大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院（哈爾濱 150040）

果蔬食品的價(jià)值取決于品質(zhì)的新鮮程度。果蔬在采收后品質(zhì)下降迅速，不宜長時間儲藏，易失去食用和加工價(jià)值，從而造成經(jīng)濟(jì)損失。冷凍是延長食品新鮮品質(zhì)的有效保存方法，且有研究表明，冷凍果蔬的營養(yǎng)價(jià)值不低于新鮮果蔬[1]。但物料在凍融過程中受冷凍效率、凍藏溫度和時間等因素的影響，易出現(xiàn)品質(zhì)劣變和結(jié)構(gòu)損傷等凍害現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)溫后出現(xiàn)褐變加速、汁液流失等問題。所以冷凍食品的品質(zhì)很大程度上取決于凍融方法的選擇，冷凍效率高、形成冰晶小、解凍傳熱速率快、細(xì)胞結(jié)構(gòu)損傷小，冷凍果蔬的品質(zhì)維持得越好。

近幾年，隨著速凍和解凍技術(shù)的發(fā)展和對凍融過程研究的深入，研究者們開始關(guān)注更高效的凍融方法，如低溫液氮冷凍，食品玻璃態(tài)的凍藏溫度，電場、磁場等輔助解凍技術(shù)，生物抗凍蛋白劑的使用等等。這些技術(shù)的應(yīng)用既有效延長了食品的新鮮品質(zhì)、提升冷凍果蔬品質(zhì)，同時也滿足了食品鮮食和加工的需求，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。通過介紹國內(nèi)外對果蔬凍融方法的研究現(xiàn)狀，從色澤、質(zhì)構(gòu)特性、營養(yǎng)物質(zhì)和改良抗凍性這幾個角度出發(fā)，論述其對品質(zhì)保護(hù)的作用機(jī)理和關(guān)鍵效果，期望能夠?yàn)樵摲较虻目蒲泄ぷ髡咛峁┮欢ǖ乃悸泛蛦l(fā)。

1 凍融過程的特點(diǎn)簡析

凍融過程主要由快速冷凍、低溫儲藏和復(fù)溫解凍三部分組成。在低溫冷凍階段，物料通過冷凍處理，以實(shí)現(xiàn)新鮮品質(zhì)的延長；在復(fù)溫解凍階段，利用熱傳導(dǎo)原理對冷凍物料進(jìn)行解凍，保證其可食用性和可加工性。在冷凍階段，雖然不同果蔬的冷凍特性不同，但是根據(jù)食品聚合理論以及近年來對冷凍研究特性的研究表明，過冷度大的冷凍方法在細(xì)胞內(nèi)形成冰晶細(xì)小、分布均勻、結(jié)構(gòu)損傷小，冷凍保存效果也越好。不同于凍融處理的連續(xù)冷凍解凍過程，作為長時間的儲藏過程，凍融過程中有較長時間靜態(tài)的凍藏期，且研究表明在凍藏期溫度的波動越大，物料表面結(jié)霜越嚴(yán)重，這也顯示溫度穩(wěn)定的重要性。在解凍階段，為保持較好的冷凍果蔬品質(zhì)，傳熱效率高。總的來說，完整的凍融過程應(yīng)包括凍前預(yù)處理、快速冷凍、低溫凍藏和高效解凍四個階段。

2 凍融方法對果蔬品質(zhì)保護(hù)研究

2.1 對果蔬色澤保護(hù)的研究

果蔬在凍融過程中色澤下降主要有兩個原因：細(xì)胞結(jié)構(gòu)在凍融過程被破壞導(dǎo)致酶促反應(yīng)加劇、解凍過程發(fā)生色素降解的非酶促反應(yīng)。在緩慢的凍融方式下，細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)被破壞，酶與反應(yīng)底物接觸增多，解凍后細(xì)胞內(nèi)酚類物質(zhì)在酶的作用下（多酚氧化酶、過氧化酶）氧化成醌類，進(jìn)而聚合形成褐色物質(zhì)引發(fā)組織色變。非酶促褐變主要由非酶化學(xué)反應(yīng)以及色素降解造成色澤下降，例如機(jī)械碰撞損傷、焦糖化反應(yīng)、美拉德反應(yīng)、維生素C氧化分解、多元酚氧化縮合反應(yīng)等，造成色澤下降。所以在凍融過程中，進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理是減緩色澤下降的必要步驟。

早期的研究發(fā)現(xiàn)，通過溫度激化預(yù)處理，例如進(jìn)行燙漂或者冷激處理，能達(dá)到鈍化酶活性，減緩果蔬在儲藏期間色澤的下降程度；同時溫度激化在一定程度上提高了果實(shí)的抗冷性，合適的激化方式能有效減輕或抑制冷害的現(xiàn)象。劉玉杰[2]以菠菜、青椒、番茄為試材，發(fā)現(xiàn)冰溫（-1 ℃）冷激處理能夠誘導(dǎo)活性氧清除酶活性的升高，平衡SOD、CAT、POD協(xié)調(diào)作用，抑制MDA和膜透性的升高，降低細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)損傷程度，維持感官品質(zhì)，延長貯藏期。Mazzeo等[3]探究工業(yè)冷凍工藝對蔬菜色澤影響時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱燙處理后的蔬菜，凍藏后綠色度有所增加，色澤的保留度較高。朱東興等[4]對速凍小松菜進(jìn)行護(hù)綠研究，發(fā)現(xiàn)預(yù)先由碳酸氫鈉濃度為0.26%和氯化鈉濃度為0.31%的混合護(hù)色劑處理后，在95 ℃下燙漂89 s后再進(jìn)行速凍處理，結(jié)果表明該方法對速凍小松菜凍藏期的護(hù)綠保護(hù)效果較好。梁東武等[5]在研究速凍荔枝裂果現(xiàn)象時發(fā)現(xiàn)，通過沸水燙漂7 s能夠較好保護(hù)果皮顏色和果皮質(zhì)構(gòu)，同時能降低速凍處理后裂果率。

隨著對細(xì)胞內(nèi)酶活性的研究展開，研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)褐變酶的最適pH在4.0～8.0，且環(huán)境的酸堿度變化能影響酶活性。護(hù)色劑浸泡利用這一原理，通過改變細(xì)胞環(huán)境酸堿度使得多酚氧化酶失活、減緩褐色物質(zhì)生成，或?qū)⒑稚a(chǎn)物通過化學(xué)反應(yīng)重新生成無色的物質(zhì)，起到護(hù)色目的。劉俊圍等[6]通過分析4種單一護(hù)色劑對速凍香蕉褐變的抑制率，配制比例為L-半胱氨酸濃度0.14%、植酸濃度1.32%、EDTA-2Na濃度1.28%、D-異抗壞血酸鈉濃度1.70%的混合護(hù)色劑對速凍香蕉的護(hù)色效果最好。Abd-Elhady[7]將草莓用0.4%檸檬酸和1%乳酸鈣復(fù)合護(hù)色劑浸液處理后進(jìn)行速凍，有效改善了草莓在速凍后的色澤下降情況。王冉冉等[8]按照護(hù)色+燙漂+干冰速凍+（-18±0.5）℃低溫貯藏的處理步驟，聯(lián)合處理切塊紫甘藍(lán)，結(jié)果表明該聯(lián)合處理方法在28 d貯藏期后相較于單一處理，保鮮效果最佳。胡燁等[9]以雙孢蘑菇為對象，經(jīng)3.0 g/L異抗壞血酸鈉、1.5 g/LL-半胱氨酸、0.4 g/L抗壞血酸、10.0 g/L檸檬酸復(fù)合護(hù)色劑浸泡30 min后，通過-80 ℃冷凍25 min、4 ℃解凍60 min的凍融條件處理雙孢蘑菇，雙孢蘑菇片汁液流失率最低，色澤接近新鮮樣品，水分含量高，能夠滿足加工需求。

2.2 對質(zhì)構(gòu)特性保護(hù)的研究

完整細(xì)胞結(jié)構(gòu)和細(xì)胞液內(nèi)外壓差構(gòu)成了果蔬食品的質(zhì)構(gòu)特性，凍融過程引發(fā)質(zhì)構(gòu)變化可能有幾種原因：①冷凍解凍過程中發(fā)生蒸騰現(xiàn)象，導(dǎo)致細(xì)胞失水，表面軟塌。②低溫情況下一些水解酶依然保有較好的活性，對細(xì)胞膜依然有降解的作用，使得解凍后細(xì)胞結(jié)構(gòu)松散而出現(xiàn)軟化的現(xiàn)象。依據(jù)“食品聚合物科學(xué)”的理論[10-11]：在足夠快的冷卻速率下，所有的水溶液都可迅速通過結(jié)晶區(qū)而不發(fā)生晶化，過冷成為玻璃態(tài)固體，從而避免了結(jié)晶可能引起的各種損失，細(xì)胞形態(tài)得以較好的維持。且試驗(yàn)結(jié)果均表明，慢速冷凍比快速冷凍造成的細(xì)胞損傷更大[12-13]。

浸漬冷凍和液氮冷凍因其過冷度大、冷卻速度快而被廣泛應(yīng)用，再輔助其他技術(shù)，通過影響冷凍過程中冰晶成核的速率，減緩冰晶造成的損傷，有效維持果蔬的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。Liang等[14]采用-35 ℃浸漬冷凍10 min的方法對荔枝進(jìn)行速凍，之后立即轉(zhuǎn)到-18 ℃冷凍儲藏室儲藏6個月。相比于空氣冷凍的荔枝在解凍后硬度下降明顯和快速褐變，浸漬冷凍的荔枝在解凍后色澤與質(zhì)地保留度較高。Zhu等[15]采用液氮噴霧速凍的方法對枸杞進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)解凍后水分分布較接近新鮮樣品，內(nèi)表皮細(xì)胞結(jié)構(gòu)損傷較低。程新峰[16]在研究草莓凍融過程中發(fā)現(xiàn)，通過輔助低頻超聲波的方式，冷凍時能較好地維持草莓的微觀結(jié)構(gòu)和硬度，顯著降低了樣品解凍后的汁液流失率。Jha等[17]利用低能微波輔助的冷凍方法，對蘋果和土豆進(jìn)行冷凍并對其微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波輔助冷凍過程比傳統(tǒng)冷凍方式造成的損傷小。Tu等[18]用超聲波輔助聯(lián)合液氮浸漬冷凍的方法處理蓮藕，有效維持了蓮藕的質(zhì)地和感官，微觀結(jié)構(gòu)保持較好。王亞會等[19]用直流磁場輔助凍結(jié)西蘭花，結(jié)果表明在輔助磁場的情況下，生成冰晶損傷小，西蘭花質(zhì)地保存良好。

還有研究發(fā)現(xiàn)，在速凍預(yù)處理階段，通過加入糖溶液或者含鈣離子的鹽溶液可以維持果蔬硬度：加入糖溶液進(jìn)行滲透脫水，降低細(xì)胞內(nèi)的水分，減少冰晶在細(xì)胞間形成，達(dá)到保護(hù)細(xì)胞結(jié)構(gòu)的目的；鈣離子能夠與細(xì)胞膜進(jìn)行交聯(lián)，形成硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，保護(hù)細(xì)胞結(jié)構(gòu)。趙金紅等[20]用40%的混合糖液對芒果進(jìn)行滲透脫水預(yù)處理，然后置于-55 ℃玻璃態(tài)凍藏5個月。結(jié)果表明滲透脫水聯(lián)合玻璃態(tài)處理在長時間儲藏下能有效改善芒果的質(zhì)地。鞠國泉等[21]用2.0%的乳酸鈣浸泡作為速凍草莓的前處理，在速凍后硬度顯著上升，抑制pH上升效果明顯，延緩了凍藏期花色苷變化。

2.3 對營養(yǎng)物質(zhì)保護(hù)的研究

果蔬在凍藏期內(nèi)，營養(yǎng)物質(zhì)例如維生素C、酚類物質(zhì)、果膠和花色苷等依然會發(fā)生緩慢的降解。不僅如此，凍藏期內(nèi)的溫度波動導(dǎo)致冰晶的無序生長，也破壞了細(xì)胞內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致品質(zhì)下降。在以土豆為對象的研究中，Ullah等[22]發(fā)現(xiàn)凍藏溫度波動越大，出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象越多，導(dǎo)致冷凍土豆的細(xì)胞孔隙數(shù)量減少，孔隙尺寸增大，品質(zhì)下降明顯，Kumar等[23]對冷凍土豆進(jìn)行氣孔分析也驗(yàn)證了這一結(jié)果。為了最大程度保留營養(yǎng)物質(zhì)，玻璃態(tài)凍藏方法被廣泛關(guān)注。Zhang等[24]考察芒果在玻璃態(tài)凍藏溫度（無溫度波動）條件，凍藏6個月之后發(fā)現(xiàn)，與部分凍結(jié)濃縮態(tài)和橡膠態(tài)相比，玻璃態(tài)貯藏能夠更好地保持芒果的品質(zhì)。Xu等[25]研究芹菜在玻璃態(tài)溫度凍藏時發(fā)現(xiàn)，溫度波動會影響細(xì)胞紋理、結(jié)構(gòu)、流動狀態(tài)，在凍藏一個月后無溫度波動環(huán)境的芹菜品質(zhì)損失最小。值得注意的是，玻璃態(tài)溫度的玻璃態(tài)儲藏中的果蔬在后期水分子活動程度變大，依然會導(dǎo)致品質(zhì)下降，所以要避免凍藏溫度大于Tg（玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度）和Tm（凝結(jié)態(tài)溫度）值，達(dá)到延長儲藏時間和維持品質(zhì)水平的目的。

解凍溫度升高的同時也加速了營養(yǎng)物質(zhì)的降解速率，而果蔬中維生素主要可分為水溶性維生素和脂溶性維生素，汁液流失程度大、細(xì)胞結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重也會導(dǎo)致維生素的流失，從而失去食用價(jià)值和加工價(jià)值。有研究表明，在解凍時通過輔助磁場、超聲波等方式提高解凍時的傳熱效率，可以減少細(xì)胞內(nèi)外由相態(tài)差異引起的結(jié)構(gòu)損傷，達(dá)到減緩汁液流失和營養(yǎng)物質(zhì)降解的目的。Liu等[26]采取超聲波輔助的方法解凍芒果，試驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃條件下，較高的超聲波強(qiáng)度（0.074～0.123 W/mL）有助于提高解凍效率和保留營養(yǎng)質(zhì)量含量。陳曉維等[27]以速凍桑椹為試驗(yàn)對象，對比微波解凍、超聲波解凍和水浴解凍后的品質(zhì)情況。結(jié)果表明，雖然超聲波解凍時間稍長于微波解凍，但是超聲波解凍后的速凍桑椹在榨汁后的出汁率高，桑椹汁pH、可滴定酸含量和可溶性固形物含量與新鮮桑椹汁差異最小，營養(yǎng)物質(zhì)保留情況由于微波解凍，更適于解凍加工。

2.4 對生物抗凍性的研究

從生物工程的角度來看，提高生物抗凍性、增強(qiáng)食品在溫度脅迫環(huán)境中的適應(yīng)能力是維護(hù)食品凍融過程品質(zhì)的一種方法?？箖龅鞍祝ˋntifreeze proteins）作為生物抗凍劑的一種，能附著在細(xì)胞膜表面，能在冷凍過程中對冰晶的生成有修飾作用，從而減小冰晶的無序生長對細(xì)胞的損傷。

在進(jìn)行冷凍之前通過高壓浸漬的方式，將抗凍蛋白注入到果蔬細(xì)胞中，使其提高低溫中的抗凍能力而維持品質(zhì)。Provesi等[28]通過提取冷馴化沙棘葉中抗凍蛋白，并用真空滲透的方法對楊桃進(jìn)行預(yù)處理后凍藏。楊桃果實(shí)在凍藏60 d解凍后硬度保持不變，表明抗凍蛋白可以提高果蔬的冷凍品質(zhì)。Kim等[29]從黃粉蟲幼蟲中提取抗凍蛋白，并對黃瓜、胡蘿卜、西葫蘆和洋蔥四種樣品進(jìn)凍前預(yù)處理，通過對照試驗(yàn)得出，經(jīng)過抗凍蛋白處理過的果蔬在冷凍儲藏13 d后其斷裂力幾乎無變化，其中黃瓜的質(zhì)地保存最好，表明黃粉蟲抗凍蛋白在抑制冰晶形成和保持冷凍蔬菜品質(zhì)方面具有潛在的價(jià)值。Kong等[30]使用三種基于天然防凍肽的合成物（AFPW，DCR26和DCR39）對胡蘿卜進(jìn)行處理，研究在凍融過程中該合成物對胡蘿卜的抗凍性的表現(xiàn)。通過掃描電鏡和氣相色譜儀對凍藏4周后的胡蘿卜進(jìn)行觀測，發(fā)現(xiàn)人工抗凍蛋白在減少汁液損失和保持冷凍胡蘿卜色澤、結(jié)構(gòu)、質(zhì)地和揮發(fā)物方面起到改善作用，表明這些抗凍肽能在一定程度上提高胡蘿卜抗凍性。但抗凍蛋白的提取過程可能會摻雜一些不可食用細(xì)菌而存在安全隱患，所以抗凍蛋白在食品加工業(yè)的推廣還需要進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語與展望

總結(jié)了近年來關(guān)于凍融過程對果蔬品質(zhì)影響的相關(guān)研究，經(jīng)過研究者們的不斷探索取得了一系列的進(jìn)展：在冷凍階段，通過輔助護(hù)色劑、生物抗凍劑、溶液浸漬等方式，聯(lián)合液氮速凍，維護(hù)了冷凍果蔬感官品質(zhì)。由于果蔬品種不同和組織特性的差異，即便是同種果蔬，可能在輔助方法的選取上不一致。在凍藏階段，玻璃態(tài)凍藏理論能保持果蔬細(xì)胞的相態(tài)穩(wěn)定性，降低在低溫環(huán)境下營養(yǎng)物質(zhì)的消耗，延長冷凍果蔬的儲藏期，但是玻璃態(tài)溫度的調(diào)整和防止凍傷的出現(xiàn)還需進(jìn)一步研究。在解凍階段，研究者們通過輔助微波、超聲波等方式來減少細(xì)胞復(fù)溫不均衡導(dǎo)致的細(xì)胞形態(tài)和功能的損傷，提升復(fù)溫后食品的質(zhì)量。但是輔助場解凍受限于食品種類，以及所加的電、磁場的類型和強(qiáng)度而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果存在不確定性。

隨著果蔬銷售加工業(yè)的逐漸增多，對果蔬進(jìn)行長時間運(yùn)輸和儲藏成為常態(tài)化，冷凍果蔬的品質(zhì)變得尤為重要。冷凍果蔬的品質(zhì)與凍融過程中預(yù)處理方法、冷凍方式、凍藏條件、解凍方式等因素密不可分。現(xiàn)階段，我國對于完整的冷鏈凍融體系的研究較少，多數(shù)集中在某個單一環(huán)節(jié)，所以推動建立完整的凍融體系、完善相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，對護(hù)速凍果蔬品質(zhì)和果蔬冷鏈發(fā)展具有重要意義。