馬智超

（中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086）

催化劑以高溫合金鋼金屬蜂窩為載體，在停車(chē)檢修過(guò)程當(dāng)中，工作人員發(fā)現(xiàn)所使用的廢氣催化劑，在局部位置出現(xiàn)了燒毀問(wèn)題。催化劑以高溫合金鋼金屬蜂窩為載體，由于局部熱點(diǎn)失去了韌性，在輕輕接觸之后出現(xiàn)斷裂粉碎；在高溫穩(wěn)定化處理的氧化鋁涂層上，以高度分散的鉑、鈀貴金屬活性組分也出現(xiàn)了涂層嚴(yán)重脫落的情況。針對(duì)新更換催化劑使用未到12個(gè)月出現(xiàn)局部燒毀問(wèn)題，進(jìn)行有針對(duì)性的分析以及處理，以此避免此類(lèi)現(xiàn)象重復(fù)出現(xiàn)，提升廢氣處理的效率，延長(zhǎng)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1 尾氣處理單元

1.1 催化劑反應(yīng)原理

在現(xiàn)階工業(yè)有機(jī)廢氣是造成空氣污染最嚴(yán)重的一種工業(yè)污染源。為此就需要采用催化燃燒的處理方式使有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)化成無(wú)毒無(wú)害氣體，才能避免對(duì)周?chē)目諝庠斐蓢?yán)重的污染和影響。在本文的研究的催化劑是一種貴金屬蜂窩類(lèi)型的固定床催化劑，其外觀尺寸在565×590×90mm，橫截面開(kāi)孔率400目/平方英寸，床層起燃溫度280℃，而在催化劑的運(yùn)行過(guò)程中，其床層的最高溫度不可以超過(guò)650℃。由于其丙烯酸裝置當(dāng)中有著各種各樣的物質(zhì)成分，通過(guò)催化氧化對(duì)尾氣當(dāng)中的有害物質(zhì)，進(jìn)行全面的處理，充分的保障排出的尾氣，能夠在合理的范圍當(dāng)中。

本系統(tǒng)采用貴金屬鉑、鈀催化劑，在200～650℃的條件下使丙烯酸尾氣和廢水中的揮發(fā)性有機(jī)組分與空氣中的氧氣反應(yīng)，形成對(duì)環(huán)境無(wú)害的二氧化碳和水。催化反應(yīng)如下：

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

在催化氧化過(guò)程中，該催化劑有著較大的優(yōu)勢(shì)性。例如，高溫穩(wěn)定化處理的氧化鋁載體和耐高溫、耐腐蝕合金鋼骨架，確保催化劑不被燒結(jié)，保持催化劑穩(wěn)定的比表面積。

催化劑模塊所采用的高溫不銹鋼包邊，以及合金鋼骨架，相比陶瓷催化劑，可以在使用的過(guò)程中，有著較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。模塊化設(shè)計(jì)便于檢修時(shí)催化劑順利的進(jìn)行裝卸、清理催化劑，延長(zhǎng)催化器的使用壽命。同時(shí)，整體結(jié)構(gòu)上，使用的是高度分散的貴金屬，加大了廢氣催化氧化的接觸面積。催化劑金屬蜂窩狀結(jié)構(gòu)有著較為低的阻力，以此在實(shí)際運(yùn)行中，防止廢氣局部區(qū)域停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)度氧化導(dǎo)致飛溫的情況發(fā)生。并且，蜂窩狀結(jié)構(gòu)可以增加廢氣的湍流程度，使廢氣盡可能的均勻氧化。在一些溫度較高的環(huán)境下，蜂窩狀結(jié)構(gòu)也能有著一定程度的形變熱穩(wěn)定性。

1.3 基本操作

在運(yùn)行的過(guò)程中，首先需要對(duì)反應(yīng)器入口的溫度進(jìn)行合理的控制，本系統(tǒng)采用丙烯酸裝置的DCS系統(tǒng)和SIS對(duì)丙烯酸尾氣催化燃燒處理系統(tǒng)進(jìn)行控制、監(jiān)視和聯(lián)鎖停車(chē)。反應(yīng)器入口正常操作溫度為280～400℃。正常操作過(guò)程中，應(yīng)保持催化反應(yīng)器入口溫度在正常操作范圍內(nèi)，這樣可以使催化反應(yīng)效率最高。生產(chǎn)過(guò)程中一旦低于正常操作溫度，催化劑活性低，無(wú)法完全轉(zhuǎn)化尾氣中有機(jī)物；高于正常操作溫度，系統(tǒng)容易飛溫，甚至在嚴(yán)重的情況下可能燒毀催化劑。

正常操作工況下，催化反應(yīng)器的出口溫度控制在550～620℃，催化反應(yīng)器的出口溫度與反應(yīng)器的入口溫度、丙烯酸尾氣的組成和循環(huán)氣量有關(guān)。正常操作過(guò)程中，應(yīng)維持反應(yīng)器出口溫度在正常范圍內(nèi)。反應(yīng)器出口溫度低于正常操作溫度，無(wú)法完全轉(zhuǎn)化尾氣中的有機(jī)物，應(yīng)提高反應(yīng)器入口溫度或減少循環(huán)稀釋氣體流量來(lái)提高反應(yīng)器出口溫度；同時(shí)，反應(yīng)器的出口溫度也不能太高，如果反應(yīng)器的出口溫度高于最高操作溫度，就會(huì)縮短催化劑壽命甚至燒毀催化劑。此時(shí)，應(yīng)降低反應(yīng)器入口溫度或增大循環(huán)稀釋氣體流量來(lái)降低反應(yīng)器出口溫度。反應(yīng)器 R-5101出口測(cè)溫TI-51203A、B、C、D、E、F、G七者中有兩者最大值超過(guò)640℃時(shí)，廢氣單元聯(lián)鎖停車(chē)，丙烯酸尾氣放空閥HV-51002A全開(kāi)，丙烯酸尾氣調(diào)節(jié)閥HV-51002B全關(guān)。

2 廢氣催化氧化催化劑問(wèn)題及優(yōu)化

圖1 廢氣處理控制系統(tǒng)

本文分析的丙烯酸及酯裝置急冷塔塔頂排出的尾氣中含有丙烯、丙烷、甲醛、乙醛、丙烯酸和一氧化碳等對(duì)環(huán)境和人體有害的成分。尾氣催化燃燒處理系統(tǒng)采用先進(jìn)的催化氧化技術(shù)處理這些有機(jī)物，該系統(tǒng)擔(dān)負(fù)著處理丙烯酸及酯裝置排出的丙烯酸廢氣，使排放的尾氣達(dá)到規(guī)定要求的任務(wù)。

在本文主要分析該裝置在2018年大修時(shí)新更換的廢氣催化劑，但開(kāi)工后的第一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)，該裝置各項(xiàng)工藝生產(chǎn)參數(shù)都處于正常的范圍當(dāng)中，其廢氣催化劑的催化轉(zhuǎn)換率降低，外排廢氣非甲烷總烴含量不斷的上升，停車(chē)檢修發(fā)現(xiàn)催化劑出現(xiàn)局部飛溫?zé)龤闆r發(fā)生。

對(duì)反應(yīng)器及內(nèi)部催化劑模塊損壞程度詳細(xì)檢查后，對(duì)催化劑損壞的區(qū)域分布詳細(xì)研究并分析其原因，經(jīng)過(guò)針對(duì)性的組織和討論后，得出催化劑損壞的主要原因及調(diào)整措施：

（1）催化劑暴露在極高高溫下將極大地減少催化劑的壽命，在更換催化劑后的整個(gè)周期內(nèi)，反應(yīng)器出口溫度都在610～620℃之間，任何時(shí)候都未出現(xiàn)催化劑的出口溫度超過(guò)640℃（連鎖溫度）?，F(xiàn)階段所使用催化劑的載體高溫蜂窩狀合金鋼，其耐高溫的實(shí)際情況，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的實(shí)際要求，催化劑載體耐高溫性能需要提升。（2）催化劑模塊分兩層擺放在反應(yīng)器內(nèi)，廢氣通過(guò)內(nèi)層催化劑床層起燃溫度280℃左右開(kāi)始反應(yīng)升溫，通過(guò)外層催化劑反應(yīng)終結(jié)溫度可達(dá)610～620℃，反應(yīng)床層溫度分布并不均勻，外層催化劑床層溫度計(jì)較高，導(dǎo)致外層催化劑燒毀較為嚴(yán)重。催化劑蜂窩狀流道其表面氧化鋁涂層上具有的高度分散的鉑、鈀貴金屬活性組分采用均勻的方式分布，廢氣穿過(guò)催化劑床層催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)熱點(diǎn)集中在外層催化劑。

針對(duì)上述的問(wèn)題進(jìn)行優(yōu)化過(guò)程中，首先需要有效的提升其催化劑整體的耐高溫性能，不僅催化劑的合金鋼載體，也包括包含貴金屬的氧化鋁涂層，這兩方面有效的提升耐高溫的極限范圍，才能有效防止催化劑涂層脫落，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。同時(shí)，在保障廢氣催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的前提下，貴金屬涂層中高度分散的鉑、鈀含量應(yīng)進(jìn)行合理的分布和設(shè)計(jì)，外層催化劑因反應(yīng)溫度高，催化劑活性大，應(yīng)結(jié)合廢氣通過(guò)內(nèi)層催化劑后有機(jī)組份降低的百分比、溫度、催化劑活性綜合計(jì)算鉑、鈀含量及分布，使廢氣催化反應(yīng)的床層溫度分布更均勻，避免局部熱點(diǎn)和飛溫情況的出現(xiàn)。

從工藝操作角度出發(fā)，丙烯酸兩級(jí)氧化丙烯醛及丙烯酸反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，決定了廢氣裝置廢氣進(jìn)料中的有機(jī)組份含量，丙烯醛及丙烯酸反應(yīng)器適當(dāng)提溫可以提高轉(zhuǎn)化率，降低廢氣裝置的負(fù)載壓力；調(diào)整循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)，增大廢氣外排循環(huán)量FI-51002，可以有效降低丙烯酸廢氣中有機(jī)物含量。調(diào)整空氣鼓風(fēng)機(jī)，增加廢氣中空氣含量，降低廢氣中有機(jī)物含量的同時(shí)也降低了廢氣反應(yīng)器入口溫度。在保證廢氣反應(yīng)器入口溫度滿(mǎn)足催化劑床層起燃溫度的前提下，催化轉(zhuǎn)化率合格的基礎(chǔ)上，盡可能的降低廢氣中有機(jī)組份含量對(duì)控制催化劑床層溫度是非常有效的措施。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在對(duì)丙烯酸廢氣裝置催化劑局部燒毀失效進(jìn)行探討的過(guò)程中，首先需要明確出其設(shè)備運(yùn)行的實(shí)際原理，之后對(duì)出現(xiàn)的問(wèn)題，進(jìn)行有針對(duì)性的解決和處理，進(jìn)而保障催化劑能夠安全平穩(wěn)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，在運(yùn)行的整個(gè)生命周期中轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定。