張漢泉, 姬志杰, 閔程, 余洪

武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

全球隱晶質(zhì)鮞狀赤鐵礦儲(chǔ)量超過(guò)200億t,鐵和有害雜質(zhì)含量高、礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜，是一種別具特色的重要的極難選冶鐵礦資源。礦石中鐵礦物嵌布粒度極細(xì)，常由無(wú)數(shù)個(gè)5～10 μm的紋層赤鐵礦顆粒組成，主要呈鮞狀和浸染狀產(chǎn)出，脈石礦物為磷灰石、方解石、石英、綠泥石及少量鐵白云石[1-4]，細(xì)磨—反浮選提鐵降雜是處理該類礦石的有效途徑之一。研究發(fā)現(xiàn)，陰離子復(fù)配捕收劑可提高鮞狀赤鐵礦浮選分離的效果，尤其是降低低品位鐵礦石中硅的含量效果顯著。但鮞狀鐵礦石解離粒度細(xì)，往往需細(xì)磨至-0.037 mm達(dá)80%以上，同時(shí)由于浮選過(guò)程中加入了復(fù)配脂肪酸類捕收劑、有機(jī)抑制劑和無(wú)機(jī)調(diào)整劑等多種浮選藥劑，造成廢水成分復(fù)雜、性質(zhì)不穩(wěn)定，易破壞礦漿性能，同時(shí)危害環(huán)境[5-9]。為促進(jìn)細(xì)磨—反浮選工藝在鮞狀赤鐵礦開(kāi)發(fā)中的廣泛應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高效、環(huán)境友好型的浮選廢水處理方法勢(shì)在必行。

1 試驗(yàn)原料與研究方法

1.1 浮選原料

浮選試驗(yàn)礦樣為湖北鄂西典型隱晶質(zhì)高磷赤鐵礦，原礦TFe含量為47.71%，化學(xué)多元素分析(XRF)結(jié)果見(jiàn)表1，該礦石中主要有用組分為鐵，脈石組分主要為SiO2、Al2O3、CaO，主要有害成分磷的含量高達(dá)0.93%，Al2O3、Na2O、K2O含量均偏高，不利于后續(xù)的冶煉作業(yè)，提鐵除雜降磷是首要任務(wù)[10]；礦石TFe/FeO=11.10，鐵礦物主要以赤鐵礦形式存在，四元堿度(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)=0.38<0.5，屬酸性氧化礦石。

表1 鄂西高磷赤鐵礦化學(xué)多元素成分分析結(jié)果 /%Table 1 Mulit-element analysis of western Hubei high phosphorus oolitic hematite

1.2 浮選廢水

鄂西典型隱晶質(zhì)高磷赤鐵礦反浮選采用脂肪酸類復(fù)配捕收劑915BM，其它浮選劑和混凝用主要藥劑均為分析純。浮選藥劑制度和流程優(yōu)化試驗(yàn)研究表明，原礦經(jīng)磨礦—脫泥(-20 μm)后，采用“一粗二精一掃”反浮選流程(見(jiàn)圖1)，磨礦細(xì)度為-0.045 mm占79.45%，pH值11.2，粗選NaOH用量1 000 g/t，可溶性淀粉500 g/t，CaO用量為500 g/t，捕收劑600 g/t、兩段精選捕收劑用量均為150 g/t，掃選可溶性淀粉用量200 g/t，最終鐵精礦TFe含量56.10%，磷含量為0.23%，鐵回收率67.39%，磷脫出率為82.93%。浮選廢水靜置24 h后，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表2。

圖1 脫泥—反浮選閉路數(shù)質(zhì)量流程圖Fig. 1 Quantity-quality flow sheet of desliming-reverse flotation closed circuit

表2 反浮選廢水水質(zhì)Table 2 Quality analysis results of reverse flotation wastewater

由表2可知，反浮選產(chǎn)生的廢水中懸浮物濃度為1 272 mg/L，濁度為95 780 NTU，COD為2 380 mg/L，相關(guān)指標(biāo)均超過(guò)外排廢水水質(zhì)要求；且pH為9.6，直接外排可能造成土壤環(huán)境破壞。因此，需對(duì)浮選廢水進(jìn)行凈化處理后外排或回用。

1.3 研究方法

Zeta電位分析：稱取15 mg待測(cè)樣，加入到設(shè)定的pH溶液中，用超聲波分散儀震蕩5 min后，注入容量約0.5 mL電泳杯，測(cè)量ζ電位，取三次測(cè)定的平均值為其礦物顆粒表面的Zeta電位值。

廢水中懸浮物質(zhì)量檢測(cè)：取反浮選廢水樣，攪拌均勻后經(jīng)45 μm濾膜過(guò)濾，加蒸餾水洗滌三次，取出濾膜，在103～105 ℃下烘干，在干燥器中冷卻到室溫，稱量；再反復(fù)烘干、稱量直至兩次質(zhì)量差小于0.4%。

廢水濁度的測(cè)試：采用濁度儀測(cè)定廢水濁度(WGZ-200型)，測(cè)試前儀器需預(yù)熱半小時(shí)，并采用現(xiàn)配的零濁度水 “調(diào)零”，然后分別采用18 NTU、180 NTU的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后的儀器測(cè)試樣品濁度。樣品濁度超過(guò)測(cè)定范圍時(shí)，可稀釋樣品后測(cè)試。

(1)

式(1)中γ表示出水率，%；m1為加入混凝劑后得到清水的質(zhì)量，g；m0為處理前廢水的質(zhì)量，g。

2 浮選廢水的混凝處理

從表2可知，高磷赤鐵礦浮選廢水具有微細(xì)粒懸浮物含量高、堿度高等特點(diǎn)。為對(duì)該浮選廢水進(jìn)行凈化，使其實(shí)現(xiàn)最大程度循環(huán)利用，結(jié)合廢水性質(zhì)，對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)，擬采用不同混凝劑沉淀法處理[11]。

2.1 廢水懸浮物粒徑

通過(guò)肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，反浮選廢水由于含有微細(xì)粒赤鐵礦，顏色為磚紅色，懸浮物高度分散。采用激光粒度儀測(cè)定了廢水中懸浮物的粒徑，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 廢水中懸浮物顆粒粒徑分析結(jié)果Fig. 2 Results of suspension particle size in the waste water

由圖2可知，廢水中1～100 nm范圍的膠體分散相粒子占懸浮物總量的72%，平均粒徑為0.74 μm。采用斯托克斯公式，可計(jì)算出該廢水中懸浮物的近似沉降速度為1.01×10-9m/s，懸浮物的沉降速度非常慢，這是由于礦物顆粒粒度越細(xì)，比表面積越大，顆粒具有的比表面能越大，顆粒之間彼此碰撞及摩擦的幾率增加，沉降阻力就越大，沉降速度越慢。

2.2 反浮選廢水Zeta電位分析

鐵礦石因磨礦造成的晶格缺陷，可能引起Fe3+水解，通過(guò)Zeta電位的測(cè)定，不僅可以判斷在浮選廢水中是否存在氫氧化鐵膠體粒子，還可確定合適的混凝劑類型及混凝條件，因此對(duì)膠體顆粒Zeta電位進(jìn)行研究有重要意義。Zeta電位測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Zeta電位隨pH值變化曲線Fig. 3 Zeta potential curve in different pH value

由圖3可得，浮選廢水pH值為9.6時(shí)，懸浮顆粒表面Zeta電位為-23 mV，帶有很高的負(fù)電荷，顆粒間將產(chǎn)生較高的靜電斥力。通過(guò)自然沉降24 h后，發(fā)現(xiàn)廢水難以澄清，表明該靜電斥力已超出自然沉降能克服靜電斥力的范圍，使得該體系具有很高的穩(wěn)定性。若要實(shí)現(xiàn)懸浮物顆粒發(fā)生混凝沉淀，可調(diào)節(jié)懸浮物顆粒表面Zeta電位為0，此時(shí)懸浮顆?？赏ㄟ^(guò)靜電庫(kù)侖力發(fā)生混凝沉淀。圖3表明，Zeta電位為0時(shí)，體系pH值為0.9，將廢水pH值從9.6調(diào)節(jié)到0.9需要消耗大量的酸，成本較高。因此，本文研究采用通過(guò)添加電解質(zhì)改變懸浮顆粒物表面的Zeta電位，從而實(shí)現(xiàn)懸浮物沉降。

2.3 混凝劑種類試驗(yàn)

高磷赤鐵礦反浮選懸浮物顆粒的粒徑及電性等水質(zhì)分析表明，采用自然沉降的方法難使懸浮物顆粒與水較好分離，需添加一定量的混凝劑。廢水處理中常用的混凝劑主要有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺(PAM)、明礬、淀粉、石灰等。在性能及使用上各有自己的特點(diǎn)，本試驗(yàn)選用使用較多、效果較好的石灰、聚丙烯酰胺、聚氯化鋁、氯化鐵進(jìn)行混凝，混凝劑處理后，廢水的濁度和出水率見(jiàn)圖4和圖5。

圖4 混凝劑用量對(duì)濁度的影響Fig. 4 Effect of coagulant dosage on effluent turbidity

圖5 混凝劑用量對(duì)出水率的影響Fig. 5 Effect of coagulant dosage on yield of water

由圖4和5可以看出，不同的混凝劑種類和用量對(duì)處理后廢水的濁度和出水率影響較大。其中，降低廢水濁度的影響順序?yàn)槭?聚氯化鋁>聚丙烯酰胺>氯化鐵，處理后廢水出水率為聚丙烯酰胺>石灰>氯化鐵>聚氯化鋁。當(dāng)CaO用量為200～400 mg/L時(shí)，隨著用量的增加，可急劇降低廢水的濁度，出水率增大；用量超出400 mg/L時(shí)，廢水濁度和出水率變化較小。由圖5可得，當(dāng)CaO與PAM相同用量時(shí)，添加PAM出水率大于CaO，隨著PAM用量增加，出水率可高達(dá)95%；且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加PAM的廢水沉降速度快。因此，后續(xù)試驗(yàn)采用CaO與PAM聯(lián)合使用。

2.4 CaO-PAM混凝試驗(yàn)

采用CaO-PAM混凝劑聯(lián)用處理廢水時(shí)[12]，為了減少試驗(yàn)次數(shù)，采用正交試驗(yàn)，正交表設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 處理廢水正交試驗(yàn)分析表Table 3 Orthogonal test analysis table of wastewater treatment

由表3可知，混凝處理后廢水濁度明顯降低，沉降效果明顯改善。多因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)處理后廢水濁度影響大小為：氧化鈣用量>攪拌速度>攪拌時(shí)間>聚丙烯酰胺用量。試驗(yàn)表明，CaO用量對(duì)處理后廢水濁度影響較大，而PAM用量影響較小。由于混凝時(shí)，攪拌速度太快、攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)都將導(dǎo)致形成的絮團(tuán)遭到破壞，影響廢水的混凝效果。因此，達(dá)到最優(yōu)的混凝效果，需要選擇適當(dāng)?shù)腃aO用量、攪拌速度和時(shí)間。

西門(mén)子：1 S=1 s3·A2/(kg·m2)。

在最佳條件下，即CaO與PAM用量分別為350 mg/L和20 mg/L時(shí)，采用攪拌速率為80 r/min攪拌10 min，浮選廢水處理前后水質(zhì)的物化常數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表4。試驗(yàn)表明，處理后的廢水可以達(dá)到回水的水質(zhì)要求，實(shí)現(xiàn)回水的循環(huán)利用。

表4 不同水質(zhì)物化常數(shù)指標(biāo)對(duì)比結(jié)果Table 4 Comparison results of different physicochemical constant water quality index

3 混凝作用機(jī)理

3.1 氧化鈣作用機(jī)理

通過(guò)測(cè)定Zeta電位來(lái)研究無(wú)機(jī)混凝劑氧化鈣在氧化礦表面的作用，不同pH值下各自的Zeta電位值見(jiàn)圖6。

圖6 Zeta電位隨pH值變化曲線Fig. 6 Zeta potential with different pH value

從圖6可得，CaO添加到廢水中，在整個(gè)pH值范圍內(nèi)，懸浮顆粒表面的Zeta電位由負(fù)逐漸變正，且pH值為7～9時(shí)，懸浮顆粒表面Zeta電位大于0，表明CaO的添加中和了懸浮物表面的負(fù)電荷。這是由于當(dāng)CaO加入到廢水中時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Ca2+，此時(shí)Ca2+將發(fā)生式(2)和式(3)的反應(yīng)，Ca2+和Ca(OH)+壓縮了懸浮物顆粒表面的雙電層，且這些帶正電的離子可以吸附到懸浮顆粒表面，發(fā)生吸附電中和作用，降低了顆粒表面的靜電斥力，加速了懸浮顆粒的混凝沉淀。產(chǎn)生的羥基化合物Ca(OH)2可發(fā)生特性吸附，促進(jìn)顆粒增大加速沉淀。

(2)

(3)

式中：β為積累穩(wěn)定系數(shù)，Cios、Cio為組分在界面、溶液中的化學(xué)勢(shì)。

然而，CaO與PAM混合加入到廢水中，懸浮顆粒物表面Zeta電位幾乎沒(méi)有發(fā)生較大變化，結(jié)果表明，單獨(dú)用Zeta電位難以解釋CaO與PAM混凝沉淀作用。

3.2 CaO-PAM協(xié)同混凝作用

由于PAM屬于高分子絮凝劑，混凝過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，其中“吸附架橋”即“橋連作用”機(jī)理被廣大學(xué)者接受[13-15]。為了查明CaO-PAM的協(xié)同混凝作用，試驗(yàn)采用掃描電鏡對(duì)混凝后所得的絮團(tuán)進(jìn)行了觀察，圖片見(jiàn)圖7和8。

圖7 加CaO處理后的絮體Fig. 7 Results of flocs after adding CaO

圖8 加CaO-PAM處理后的絮體Fig. 8 Results of flocs after adding CaO-PAM

從圖7和8中可以看出，加入CaO后生成的絮體顆粒較小，加入CaO-PAM處理后的絮團(tuán)顆粒較大，且絮團(tuán)顆粒更加緊實(shí)。這是由于PAM分子量較大，具有長(zhǎng)鏈和枝杈結(jié)構(gòu)，通過(guò)“架橋”作用吸附多個(gè)細(xì)微顆粒，生成較大的絮團(tuán)顆粒；且CaO的添加可以降低微細(xì)顆粒表面的電荷，從而降低生成絮團(tuán)的靜電排斥力，加速絮團(tuán)的沉淀。通過(guò)廢水處理前后金屬含量的分析發(fā)現(xiàn)(結(jié)果見(jiàn)表5)，處理后的廢水主要金屬含量顯著降低，表明CaO-PAM的加入生成的大顆粒絮團(tuán)不僅可以降低廢水的濁度和懸浮物，還可以降低金屬離子含量。

表5 廢水中部分金屬含量分析Table 5 Analysis of the metal content in the waste water

4 結(jié)論

(1)鄂西高磷鮞狀赤鐵礦經(jīng)細(xì)磨—反浮選產(chǎn)生的廢水濁度為95 780 NTU，懸浮物含量為1 272 mg/L，CODcr值為2 380 mg/L，屬于強(qiáng)堿、高濁度、高懸浮物廢水。

(2)采用CaO-PAM混凝，CaO與PAM用量分別為350 mg/L和20 mg/L時(shí)，攪拌速率80 r/min攪拌10 min，處理后廢水濁度由95 780 NTU降至19.9 NTU，出水率可達(dá)80%～90%，水質(zhì)滿足回用要求。

(3)Zeta電位測(cè)試及絮體的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，CaO-PAM聯(lián)用可產(chǎn)生電中和作用降低顆粒靜電斥力，通過(guò)“架橋吸附”增大絮團(tuán)顆粒促進(jìn)廢水懸浮顆粒的沉降，同時(shí)可降低廢水中主要金屬離子的含量，提高了廢水的處理效果，實(shí)現(xiàn)廢水回用。