劉艷， 胡廣艷， 孫偉， 張燁， 王麗

中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

目前，我國(guó)及世界的電解鋁產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2016年12月底，我國(guó)電解鋁的鋁冶煉企業(yè)已建成產(chǎn)能達(dá)4 369.8萬(wàn)t，已運(yùn)行產(chǎn)能達(dá)3 673.9萬(wàn)t。隨著電解鋁產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電解過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，如廢陰極炭塊、廢陽(yáng)極炭粒、廢耐火磚、廢保溫爐渣的產(chǎn)量也迅速增加。統(tǒng)計(jì)顯示，每生產(chǎn)1 t原鋁，約外排5～15 kg炭渣，2020年全球原鋁產(chǎn)量54 186萬(wàn)t，外排炭渣約542萬(wàn)t[1-2]。其中僅我國(guó)電解鋁行業(yè)每年產(chǎn)生的廢陰極已達(dá)25萬(wàn)t，近年尚有400多萬(wàn)t的累計(jì)堆存量無(wú)合適場(chǎng)地填埋。

隨著鋁電解產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，炭陽(yáng)極的需求量不斷增大，炭陽(yáng)極質(zhì)量逐漸下降。在鋁電解過(guò)程中，由于發(fā)生選擇性氧化，未燃燒的骨料顆粒進(jìn)入電解質(zhì)溶液中形成炭渣，一般情況下，炭渣會(huì)在電解質(zhì)表面燃燒掉，但在過(guò)量的情況下，需要人工及時(shí)打撈，以減少炭渣對(duì)電解的不利影響。過(guò)量的炭渣會(huì)增大電解質(zhì)電阻，降低電解槽效率，增加電能損耗。當(dāng)電解質(zhì)溶液表面漂浮大量炭渣時(shí)，炭渣與炭陽(yáng)極和炭陰極形成電流通路，造成電解質(zhì)壓降增大，電流損失增加，槽溫升高，產(chǎn)生熱槽。因此，鋁電解槽中炭質(zhì)固體廢棄物的安全處置和資源化回收利用已成為電解鋁行業(yè)亟待解決的問(wèn)題之一。

1 鋁電解槽炭質(zhì)廢料來(lái)源及危害性

鋁電解生產(chǎn)中，普遍使用大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽，其底部陰極使用炭質(zhì)石墨材料。在電解生產(chǎn)中鋁電解槽炭渣的產(chǎn)生是不可避免的。炭渣主要來(lái)源于三個(gè)方面：(1)炭素陽(yáng)極的不充分燃燒導(dǎo)致炭粒崩落；(2)炭素陽(yáng)極在高溫鋁液和腐蝕性電解質(zhì)溶液的侵蝕下產(chǎn)生炭粒剝落；(3)電解質(zhì)溶液中溶解的鋁與CO2、CO發(fā)生二次反應(yīng)，生成游離的固態(tài)炭[3]。鋁電解槽炭質(zhì)廢料包括鋁電解過(guò)程中產(chǎn)生的廢陰極炭塊和廢陽(yáng)極炭粒等，主要為廢陰極炭塊。

1.1 廢陽(yáng)極炭粒

在鋁電解過(guò)程中，陽(yáng)極炭塊主要發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和CO，少部分未參與電化學(xué)反應(yīng)的炭素材料直接從陽(yáng)極脫落，成為陽(yáng)極炭粒。陽(yáng)極炭粒主要是以Na3AlF6為主的鈉鋁氟化物、α-Al2O3和C，其中，碳含量為40%～60%，氟含量可達(dá)32%[4-5]。

1.2 廢陰極炭塊

在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，石墨陰極受到電解質(zhì)和鋁液侵蝕會(huì)吸收大量氟化鹽，在靠近鋼棒附近還會(huì)生成少量氰化物[6]。鋁電解槽廢陰極炭塊的主要成分為C，還含有Na3AlF6、CaF2、NaF、AlF3和α-Al2O3等，其中碳含量為50%～70%，電解質(zhì)氟化物為30%～50%，氰化物約為0.2%[4]。

1.3 危害性

1.3.1 氟化物

陰極炭塊長(zhǎng)時(shí)間浸沒(méi)于高溫熔鹽體系，導(dǎo)致電解液中大量的氟化物滲透到陰極內(nèi)襯。廢舊陰極炭塊遇水后，其浸出液含氟量高達(dá)6 000 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》要求的F-<50 mg/L[7]，這類(lèi)氟化物如滲入到土壤、河流和地下水中，會(huì)產(chǎn)生有害氣體污染環(huán)境。

1.3.2 氰化物

鋁電解池在運(yùn)行過(guò)程中，空氣會(huì)滲透到電解槽內(nèi)，與含碳物質(zhì)和電解液發(fā)生反應(yīng)，生成劇毒的氰化物。研究結(jié)果表明，氰化物的致死劑量?jī)H為1～2 mg/L，氰化物的存在嚴(yán)重威脅周?chē)祟?lèi)、牲畜和植被的生存環(huán)境。

Liu等[8]研究鋁電解槽中氟化物和氰化物的分布情況時(shí)，發(fā)現(xiàn)氟化物主要集中在陰極炭塊和陰極下方的干屏障層中，而氰化物主要分布于槽體側(cè)壁。因此，在后續(xù)處理廢舊陰極炭塊的研究中，可以根據(jù)廢舊炭塊中氟化物和氰化物的遷移規(guī)律[9]，將陰極炭塊分層處理，在物質(zhì)含量不同的區(qū)域選擇與其特性相匹配的處理工藝，做到處理有害物質(zhì)的同時(shí)最大化回收有價(jià)物質(zhì),增加鋁電解槽的生產(chǎn)效益。

2 廢陽(yáng)極炭粒處理技術(shù)

目前廢陽(yáng)極炭粒處理技術(shù)主要有焙燒法、鼓泡流化床法、堿熔法、真空冶煉法和浮選法等[10]，焙燒法和鼓泡流化床法主要是回收電解質(zhì)，堿熔法主要是回收炭質(zhì)材料，而真空冶煉法和浮選法可同時(shí)回收電解質(zhì)與炭質(zhì)材料。

2.1 焙燒法

焙燒法的目的是通過(guò)回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒，使炭渣中的炭完全燃燒，獲得焙燒殘?jiān)娊赓|(zhì)，同時(shí)盡可能保證電解質(zhì)不分解、不揮發(fā)。在焙燒過(guò)程中，應(yīng)控制焙燒溫度在合適的范圍內(nèi)，溫度太高，電解質(zhì)易揮發(fā)損失，溫度過(guò)低，炭不能充分燃燒，此外加入分散劑可防止熔化的電解質(zhì)粘連設(shè)備，加入催化劑可加速炭渣中炭的氣化反應(yīng)。焙燒法的優(yōu)點(diǎn)在于焙燒所得電解質(zhì)純度高，可直接作為電解原料使用，缺點(diǎn)是該工藝產(chǎn)生了溫室氣體CO2，處理不當(dāng)將造成環(huán)境污染，且該工藝對(duì)分散劑和催化劑的純度要求高，致使原料成本高，生產(chǎn)效益有限。

陳喜平等[2]在探討焙燒法處理鋁電解槽炭渣的過(guò)程中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的催化劑和15%的分散劑，在回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為1 r/min、焙燒溫度為760 ℃的條件下，炭渣的平均反應(yīng)率可達(dá)95.31%，電解質(zhì)回收的主要物相為Na3AlF6、Al2O3和少量CaF2，其純度>99%，可直接作為電解質(zhì)循環(huán)使用。

2.2 鼓泡流化床法

流化床技術(shù)利用流動(dòng)氣體使固體顆粒處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并在此狀態(tài)下進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng)。鼓泡流化床法[11]通過(guò)流態(tài)化燃燒技術(shù)回收電解鋁炭渣中的電解質(zhì)，具有床體內(nèi)氣固接觸特性好、燃燒效率高、燃燒強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在床層初始高度、炭渣粒度、流化速度不易確定等缺點(diǎn)。

周峻宇[12]通過(guò)對(duì)電解鋁炭渣進(jìn)行化學(xué)分析及差熱分析探究了炭渣性質(zhì)，并結(jié)合XRD圖譜及氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)分析了炭渣中的具體成分及其反應(yīng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在565～734 ℃溫度區(qū)間內(nèi)利用流態(tài)化燃燒技術(shù)回收電解鋁炭渣中的電解質(zhì)是可行的。但是，當(dāng)炭渣粒徑較小時(shí)，炭渣的夾帶揚(yáng)析比較嚴(yán)重，該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益低且污染環(huán)境；粒徑過(guò)大又不利于C與O2充分反應(yīng)，且炭渣裝入量受到限制。流化速度較大時(shí)，炭渣的揚(yáng)析損失量較多，但流化速度過(guò)小，炭渣的流態(tài)化質(zhì)量差。因此，工業(yè)應(yīng)用中需要權(quán)衡利弊，選擇適宜的炭渣粒度及流化速度，以使生產(chǎn)效益最大化。

2.3 堿熔法

堿熔反應(yīng)是在高于堿性物質(zhì)熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的液-固除雜反應(yīng)。堿熔法利用熔融態(tài)的堿性物質(zhì)去除陽(yáng)極炭粒中的氧化物和鋁硅酸鹽等雜質(zhì)，以獲取高純度的炭質(zhì)材料[13]。堿性物質(zhì)以NaOH為例，在凈化過(guò)程中，NaOH熔體首先與炭粒表面的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，隨后熔體沿著炭粒表面的裂縫和孔洞逐漸滲透擴(kuò)散，反應(yīng)進(jìn)程加快，炭粒純度提高。在反應(yīng)過(guò)程中，體系中NaOH熔體的濃度差成為其擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)氫氧化鈉與陽(yáng)極炭粒的質(zhì)量比(NaOH /SCA)較低時(shí)，擴(kuò)散到炭粒內(nèi)部的熔體數(shù)量較少，反應(yīng)緩慢；隨著NaOH/SCA的增加，與無(wú)機(jī)雜質(zhì)接觸的熔體數(shù)量增加，炭粒的炭含量提高；當(dāng)NaOH/SCA過(guò)高時(shí)，炭粒純度基本不變。堿熔法具有所得炭粒純度高的優(yōu)點(diǎn)，但存在堿性物質(zhì)消耗量大、經(jīng)濟(jì)成本高、處理時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

Yang等[14]提出利用堿熔法凈化廢陽(yáng)極炭粒，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究了堿熔工藝參數(shù)對(duì)廢陽(yáng)極炭粒凈化效果的影響，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為600 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6.5 h、NaOH與陽(yáng)極炭粒質(zhì)量比為5.5：1的條件下，陽(yáng)極炭粒中的炭含量高達(dá)99.10%。隨后Yang等將凈化后的廢炭陽(yáng)極用作鋰離子電池陽(yáng)極，既消除了廢陽(yáng)極炭粒污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，又實(shí)現(xiàn)了炭材料的增值利用。

2.4 真空冶煉法

真空冶煉法采用真空蒸餾爐處理電解鋁炭渣，在真空環(huán)境下加熱炭渣，使電解質(zhì)揮發(fā)冷凝，從而實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和炭的有效分離。真空冶煉法的優(yōu)點(diǎn)是所得電解質(zhì)純度高，可直接返回電解槽，缺點(diǎn)是所得炭質(zhì)材料純度低，限制了炭質(zhì)材料的高值化利用。

柴登鵬等[15]采用真空冶金法處理鋁電解炭渣，確定出在真空度為5 Pa、反應(yīng)溫度為950 ℃、炭粒粒度為0. 5～1 mm、反應(yīng)時(shí)間為4 h的最佳工藝條件下，冷凝物中氟化鹽的分離率高達(dá)83%，且冷凝物中基本不含其他雜質(zhì)，可以返回電解槽直接利用。然而殘余炭渣中仍含有較多低揮發(fā)性的氟化鹽，炭渣的炭含量?jī)H為74.7%，不能滿(mǎn)足工業(yè)化使用要求。

2.5 浮選法

浮選法處理鋁電解槽廢陽(yáng)極炭粒，即按照一定的浮選藥劑制度，利用炭和電解質(zhì)表面潤(rùn)濕性差異，將炭從電解質(zhì)中分離出來(lái)。其主要流程為: 首先將炭渣加水磨細(xì)制成料漿，隨后向料漿中加入浮選藥劑處理并進(jìn)行浮選，浮選過(guò)程中炭粉上浮形成泡沫層刮出，而電解質(zhì)從底流排出，從而實(shí)現(xiàn)炭粉與電解質(zhì)的分離。

梅向陽(yáng)等[16]采用浮選法回收利用廢舊陽(yáng)極炭渣，研究了浮選條件對(duì)浮選指標(biāo)的影響，探究出在料漿質(zhì)量濃度為25%～33%、磨料粒度為-74 μm占90%、浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 800 r/min的最佳浮選條件下，浮選產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，炭精料中電解質(zhì)含量降低8.77%，電解質(zhì)精料中炭含量降低3.09%。炭精料及電解質(zhì)精料質(zhì)量均得到較大改善，炭精粉可用于鋁電解相關(guān)炭素產(chǎn)品的生產(chǎn)配料，而浮選電解質(zhì)可直接返回鋁電解工藝使用。

鮑龍飛等[17]采用浮選法分選廢舊陰極炭塊，對(duì)比了不加浮選劑和分別以煤油、柴油、松醇油作為浮選劑時(shí)的浮選分離效果，證實(shí)了浮選法可以高效分選炭與電解質(zhì)，采用松醇油作為浮選劑時(shí)，一段浮選得到的泡沫產(chǎn)品炭純度可達(dá)74.99%，采用多段浮選，泡沫產(chǎn)品的炭純度可進(jìn)一步提高；此外，采用煤油浮選時(shí)，電解質(zhì)選出物的炭含量可降低至6.93%。東北大學(xué)邱竹賢等[18]用浮選工藝分選出純度達(dá)91%的炭粉和95%的電解質(zhì)。相關(guān)資料顯示，炭陽(yáng)極中含有適量電解質(zhì)時(shí)，能降低陽(yáng)極消耗速度，提高陽(yáng)極潤(rùn)濕性，從而降低過(guò)電壓、節(jié)省電能，故可將浮選炭粉用作鋁電解自焙陽(yáng)極配料。

浮選法具有浮選生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但也有一定的局限性，如浮選段數(shù)多，浮選藥劑耗量大，且浮選廢水中氟離子含量多，需進(jìn)行二段處理，增加回收成本。針對(duì)浮選法處理鋁電解廢陽(yáng)極炭粒還有很多值得深入探索的方向，可以通過(guò)改變浮選藥劑和浮選設(shè)備，也可以通過(guò)改變浮選工藝，采用反浮選等手段，實(shí)現(xiàn)炭粉與電解質(zhì)的高效分離。

3 廢陰極炭塊處理技術(shù)

廢陰極炭塊的綜合利用主要是回收炭質(zhì)材料與氟化物，處理方法有浸出法、高溫法[19]、安全填埋法、鋁土礦燒結(jié)法[20]、電弧爐生產(chǎn)高純碳粒法[5]和浮選—化學(xué)處理工藝[21-22]等。

3.1 浸出法

浸出法處理廢舊陰極炭塊是近年來(lái)研究較多的方法之一[7、23-25]。此方法主要通過(guò)酸浸和堿浸溶解炭塊中的可溶物質(zhì)以回收高品位炭及電解質(zhì)，主要工藝流程為：將鋁電解廢陰極炭塊破碎，先用水浸出廢陰極炭塊中的可溶性氟化鹽(主要為NaF)，再利用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶解不溶于水的電解質(zhì)，以回收溶解后液體中的有價(jià)電解質(zhì)，浸出炭粉經(jīng)水洗處理后可得到較高品位的炭粉。

3.1.1 酸堿浸出法

酸堿浸出法通過(guò)酸、堿反應(yīng)能夠最大程度地溶解炭塊中的可溶物質(zhì)以回收高品位炭及電解質(zhì)。該方法具有能耗低和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后廢液較多的缺點(diǎn)。

尹小林等[26]利用超臨界CO2與無(wú)機(jī)質(zhì)“不相溶”卻與炭素“相溶”的特點(diǎn)及無(wú)機(jī)質(zhì)與炭素漿料間的密度差異，采用酸浸法配合重力沉降分離、離心分離、管道中流動(dòng)層析分離的方法，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)質(zhì)組分和炭素組分的有效分離。

Shi等[27]采用堿-酸兩步浸出法將冰晶石和炭從廢舊陰極炭塊中分離出。首先加入NaOH進(jìn)行堿浸，盡可能使可溶性化合物Na3AlF6和Al2O3溶解，浸出所得碳純度可達(dá)72.7%，浸出率達(dá)65.0%。隨后利用HCl進(jìn)行酸浸，以溶解NaAl11O17和CaF2，此時(shí)碳純度提高到96.4%，浸出率升至96.2%。最后將堿浸和酸浸所得浸出液混合以析出冰晶石，在溶液溫度為70 ℃、pH為 9的環(huán)境下沉積2 h，冰晶石析出率達(dá)95.6%，得到的Na3AlF6純度高達(dá)96.4%。

3.1.2 真空蒸餾浸出法

真空蒸餾浸出法主要是通過(guò)真空蒸餾使氟化物等揮發(fā)結(jié)晶，氰化物分解，將其從炭塊中分離出，實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的分解與有價(jià)組分的回收。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，但存在能耗高的缺點(diǎn)。

王耀武等[28]采用真空蒸餾后再進(jìn)行浸出的方法實(shí)現(xiàn)了有價(jià)組分的回收。將廢舊陰極炭塊破碎處理后放入真空蒸餾器中蒸餾，能有效分離NaF、Na3AlF6和金屬鈉，分離物隨蒸汽逸出并在結(jié)晶器中結(jié)晶。蒸餾后的炭純度高達(dá)90%，陰極炭塊的孔隙率達(dá)到20%以上，有利于后續(xù)浸出。

Li等[29]提出采用真空蒸餾方法處理廢槽襯，在溫度為700 ℃的條件下，可溶性氟化物(NaF和Na3AlF6)在冷凝器中冷凝，從廢槽襯中分離出后，可返回鋁電解槽中重復(fù)使用。富含C和CaF2的蒸餾殘?jiān)勺鰹橐苯鸸I(yè)的替代燃料和還原劑。

Xie等[30]提出一種聯(lián)合控溫-真空處理的工藝，利用FactSage 7.0軟件進(jìn)行熱力學(xué)分析，并通過(guò)SEM和XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行性能測(cè)試，綜合考察了溫度、真空度、停留時(shí)間等因素對(duì)脫毒效果的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度為1 700 ℃、真空度為3 000 Pa、停留時(shí)間為2 h的最優(yōu)條件下，氰化物完全分解，可溶性氟化物含量降至3.5 mg/L，炭塊中固定碳含量高達(dá)97.89%。

3.1.3 超聲波處理和加壓浸出法

超高溫加壓浸出法在破壞并去除氰化物的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)炭與氟化物的有效分離，制得高純度炭粉。該方法具有分離效率高、分離所得炭粉純度高的優(yōu)點(diǎn)，但存在工藝復(fù)雜、處理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

Saterlay等[31]采用超聲波處理廢舊陰極炭塊，發(fā)現(xiàn)氰化物在超聲波環(huán)境下可被H2O2氧化破壞，陰極炭塊的浸出速度和浸出率均比常規(guī)浸出快。

Xiao等[25]對(duì)鋁電解廢陰極炭塊進(jìn)行堿浸，研究超聲輔助和傳統(tǒng)浸出方式對(duì)氟元素浸出率和浸出殘?jiān)亢康挠绊懀l(fā)現(xiàn)超聲波輔助堿浸處理陰極炭塊的處理時(shí)間比傳統(tǒng)工藝縮短了55.6%，雜質(zhì)去除率更高。超聲波輔助堿浸工藝能夠有效去除廢陰極炭塊中的可溶性雜質(zhì)。與傳統(tǒng)浸出方法相比，超聲輔助浸出過(guò)程中電解質(zhì)組分與炭質(zhì)材料的分離更容易、更完整，且超聲波輔助堿浸浸出濾液的氰化物含量明顯更低。

冉少念等[32]利用超聲波堿浸和加壓酸浸方法聯(lián)合處理電解鋁廢陰極炭塊，將廢舊陰極炭塊破碎粉磨后加入堿性溶液制得堿性漿液，然后將堿性漿液在超聲波頻率為27～100 kHz、功率為300～750 W、溫度為20～100 ℃的條件下處理10～60 min，將浸出的炭粉水洗后加入酸性溶液制得酸性漿液，隨后將酸性漿液置于0.5～5 MPa的壓力、200～800 r/min的攪拌速度、80～200 ℃的溫度下進(jìn)行加壓攪拌浸出，最終獲得石墨粉。此工藝通過(guò)超聲波堿浸使廢陰極炭塊中可溶物質(zhì)與堿反應(yīng)，使大部分氟化物與炭有效分離，堿浸后炭粉的固定碳含量高達(dá)86%。同時(shí)可以將炭塊中的F-和CN-限制在堿性環(huán)境中,有效防止HF和HCN的生成，隨后通過(guò)加壓酸浸高效浸出炭粉微孔中的電解質(zhì)，最后所得炭粉純度高達(dá)98%。此法雖能得到高純度炭粉，但處理工藝復(fù)雜，處理費(fèi)用較高。

3.2 高溫水解法

高溫水解法即在1 000 ℃以上的高溫環(huán)境中水解廢陰極炭塊中的氟化物與氰化物，在實(shí)現(xiàn)氰化物分解的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了氟化物的轉(zhuǎn)化回收[33]。該方法工藝簡(jiǎn)單，但存在處理成本高、能耗高、二次污染治理困難等缺點(diǎn)。

最具代表性的為Dentschman JE和Lobos JS等[34]用1 200 ℃以上的熱水水解法處理廢陰極炭塊，使氟化物與水汽反應(yīng)生成氟化氫溶液，再用合成法生產(chǎn)氟化鋁，并用石膏收集溶液中的氟離子。

美國(guó)凱撒公司發(fā)明了一種在高溫下處理廢舊陰極炭塊的方法，通過(guò)在1 100～1 350 ℃下水解氟化物和氰化物，形成HF氣體和氣態(tài)NaF，殘?jiān)泻醒趸c和氧化鋁。

3.3 超高溫煅燒法

超高溫煅燒法[35]依據(jù)廢陰極炭塊中氟化物、氰化物及炭素的物理化學(xué)性質(zhì)差異，通過(guò)2 000～3 000 ℃超高溫?fù)]發(fā)出其中的氟化物、分解其中的氰化物，由于真空條件下炭素不能燃燒，從而實(shí)現(xiàn)廢陰極中炭與氟化物、氰化物的有效分離。同時(shí)，超高溫處理能大大提高廢陰極炭塊的石墨化程度，得到高純度的石墨質(zhì)炭素材料。超高溫處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣可通過(guò)水噴淋法吸附回收其中的氟化物，實(shí)現(xiàn)電解鋁廢陰極炭塊的無(wú)害化處置及資源化利用。該方法所得的炭素材料純度高，但存在環(huán)境污染、設(shè)備投資大等問(wèn)題。

申世富等[36]公開(kāi)了一種電解鋁廢陰極炭塊的高溫處置方法。該方法將電解鋁廢陰極炭塊破碎至3～15 mm，然后將其置于2 600～2 800 ℃超高溫真空電爐中焙燒，以揮發(fā)出其中的氟化物、分解其中的氰化物為氮化物，高溫?zé)煔饨?jīng)水霧吸收再經(jīng)過(guò)濾烘干等工序處理，得到的氟化物可回用到鋁電解中，超高溫焙燒后的陰極炭素材料經(jīng)冷卻后可卸出超高溫爐，成為固定碳含量高達(dá)97%的炭素材料。但該方法也存在一些問(wèn)題，廢陰極炭塊在破碎篩分過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含氰化物的有毒粉塵與有毒氣體，此外，由于1 200 ℃的水蒸汽足以將氟化鈣等氟化物直接轉(zhuǎn)化為劇毒的氟化氫，所以該工藝在2 600～2 800 ℃揮發(fā)的氟化物氣體采用水霧吸收對(duì)設(shè)備的要求太高。

3.4 安全填埋法

由于現(xiàn)有的處理方法存在高能耗和二次污染等問(wèn)題，因此，電解鋁廢陰極炭塊的環(huán)境污染問(wèn)題一直沒(méi)有得到有效解決，致使絕大多數(shù)鋁電解槽廢陰極炭塊仍被棄置，目前主要采用高成本的安全填埋法[37]。而當(dāng)前普遍采用的填埋、堆存方法處理電解鋁固體廢棄物，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大危害，即使完全按危險(xiǎn)廢物的無(wú)害化填埋仍將產(chǎn)生持續(xù)性污染，并造成大量資源浪費(fèi)。

4 結(jié)論及展望

(1)鋁電解槽炭質(zhì)固體廢棄物主要包括電解鋁過(guò)程中產(chǎn)生的廢陰極炭塊和廢陽(yáng)極炭粒，其成分主要是氟化物、炭及氧化鋁，還有少量的氰化物，這些炭質(zhì)固體廢棄物如處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

(2)廢舊陽(yáng)極炭粒的處理技術(shù)有焙燒法、鼓泡流化床法、堿熔法、真空冶煉法和浮選法等，其中焙燒法和真空冶煉法所得電解質(zhì)純度高，堿熔法所得炭粒純度高，浮選法相對(duì)成本較低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)在今后的研究過(guò)程中做到優(yōu)化處理流程，循環(huán)利用浸出液，根據(jù)產(chǎn)品需求，構(gòu)建適配物料性質(zhì)的多技術(shù)耦合機(jī)制，有望實(shí)現(xiàn)鋁電解廢陽(yáng)極炭粒的高效利用。

(3)廢舊陰極炭塊的處理技術(shù)有浸出法、高溫水解法、超高溫煅燒法和安全填埋法等多種技術(shù)，但各有利弊，如何在實(shí)現(xiàn)氰化物充分分解的同時(shí)實(shí)現(xiàn)炭與氟化物的最大化回收有待深入研究。