張子奕，李心宇，王 鑫，劉全慧

(湖南大學(xué) 物理與微電子科學(xué)學(xué)院 理論物理研究所，湖南 長沙 410082)

為了描述實(shí)際氣體的行為，歷史上出現(xiàn)了許多描述實(shí)際氣體的物態(tài)方程．歷史最長、形式最簡單卻意義非凡的方程即理想氣體方程，然后就是范德瓦爾斯方程(簡稱范氏方程)．對于N個(gè)分子的氣體，范氏方程為

(1)

其中a、b為兩個(gè)參數(shù)(簡稱范氏a、b參數(shù))，其它符號的含義取其通常的意義．當(dāng)a、b為零的時(shí)候，范氏方程即為理想氣體方程．由于物質(zhì)總處在固液氣三態(tài)之一或者共存狀態(tài)，并具有確定的三相點(diǎn)和臨界點(diǎn)．對于1 mol的物質(zhì)，臨界點(diǎn)具有確定的溫度Tc，壓強(qiáng)pc和體積Vmc．引進(jìn)新的無量綱溫度t*，無量綱壓強(qiáng)p*和無量綱體積v*：

(2)

范氏方程(1)化為

(3)

這個(gè)方程稱之為對應(yīng)態(tài)定律[1-5]，其中a、b參數(shù)不再出現(xiàn)且和臨界點(diǎn)參數(shù)之間的關(guān)系是：

(4)

其中R為阿佛加德羅常數(shù)．教科書都會(huì)提到a、b參數(shù)由實(shí)驗(yàn)給定并給出一些氣體的a、b參數(shù)的典型數(shù)值．與此同時(shí)，還會(huì)強(qiáng)調(diào)a、b參數(shù)其實(shí)就是臨界參數(shù)的另外一個(gè)記法[1]，標(biāo)準(zhǔn)手冊[1]據(jù)此給出了常見物質(zhì)的a、b參數(shù)的數(shù)值，和溫度無關(guān)．

一個(gè)令人迷惑的現(xiàn)象是，關(guān)于a、b參數(shù)是否和溫度有關(guān)，熱力學(xué)認(rèn)為無關(guān)[1-4]，而統(tǒng)計(jì)物理認(rèn)為有關(guān)[2,5-7]．同一本文獻(xiàn)[2]的第11頁(熱力學(xué)部分)寫道：“a和b是常量，其值視不同的氣體而異，可以由實(shí)驗(yàn)測定”，而第271頁(統(tǒng)計(jì)物理部分)又寫道“實(shí)際氣體的a和b值與溫度有關(guān)”．文獻(xiàn)[5]寫道“范氏a、b參數(shù)和溫度無關(guān)，這在實(shí)際中是不對的”(“the van der Waals parametersaandbare temperature-independent, which in reality is not true”[5])．文獻(xiàn)[6]寫道：“a不是常數(shù)，而與溫度有關(guān)”，文獻(xiàn)[7]也出現(xiàn)了依賴于溫度的a參數(shù)的關(guān)系式．這些結(jié)果使人莫衷一是．本文將分析這一現(xiàn)象，并澄清相關(guān)表述．

第1節(jié)以王竹溪的《統(tǒng)計(jì)物理導(dǎo)論》[6]為例，說明統(tǒng)計(jì)物理中如何引入范氏方程并給出我們的看法．第2節(jié)給出我們的深入分析．第3節(jié)是結(jié)論．

1 統(tǒng)計(jì)物理中范氏a和b參數(shù)依賴溫度之謎

假設(shè)氣體分子間的相互作用滿足如下關(guān)系式[6]：

(5)

其中μ>0，n=6，r為兩個(gè)分子之間的距離，σ為剛性分子的半徑．此即所謂帶弱吸引力的鋼球模型．注意這里的半徑r無量綱，σ為單位長度，μ具有能量的量綱．從這個(gè)方程出發(fā)，可以推出氣體的物態(tài)方程．

一般來說，實(shí)際氣體的物態(tài)方程可以寫成如下位力展開的形式：

(6)

其中B為第2位力系數(shù)，Cj+1(j>2)為第j+1位力系數(shù)．統(tǒng)計(jì)物理還能給出高級位力系數(shù)Cj+1(j>2)．如何計(jì)算高級位力系數(shù)是一個(gè)專門的研究領(lǐng)域，它們都是溫度的函數(shù)[8,9]．一般來說，第3位力系數(shù)C3的形式是[8,9]

(7)

其中Δj(j=0,1,2,…)是和溫度無關(guān)的參數(shù)且Δ0>0．對于模型(5)，第2位力系數(shù)B的表達(dá)式如下[6]

(8)

這個(gè)系數(shù)也具有第3位力系數(shù)的形式．

將范氏方程(1)改寫成(6)式的形式：

(9)

注意，由于統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)的符號習(xí)慣稍有不同，文獻(xiàn)[6]中的b是式(1)中的Nb，a是式(1)中的N2a，本文對符號進(jìn)行了統(tǒng)一．

直接比較(6)和(9)至第3位力系數(shù)，可得

(10)

這種情況下，a、b參數(shù)同時(shí)依賴于溫度．

下面研究a、b參數(shù)不依賴于溫度的條件．如果式(7)中的只保留第一項(xiàng)的時(shí)候，b參數(shù)不再依賴于溫度：

(Nb)2≈Δ0

(11)

通過比較第2位力系數(shù)，立即發(fā)現(xiàn)

(12)

此時(shí)，只有a參數(shù)依賴于溫度．進(jìn)一步，如果a參數(shù)中依賴于溫度的部分很小，會(huì)發(fā)現(xiàn)a、b參數(shù)都不依賴于溫度，結(jié)果是

(13)

這個(gè)近似結(jié)果成立的條件是

即

(14)

以水為例[10]，μ/k=312.8 K．那么T>>104.2 K．注意，水的臨界溫度是 647.1 K>>100 K．由于分子之間的吸引力衰減很快，注意到式(5)中n=6，因此得

(15)

正是在這些近似的意義下，統(tǒng)計(jì)物理給出了范氏a、b參量的微觀基礎(chǔ)．

因此，從統(tǒng)計(jì)物理角度，所謂實(shí)際氣體的a和b值與溫度有關(guān)不如解讀成為尋找實(shí)際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件．這是因?yàn)椋耆梢灾苯訌奈涣φ归_(6)獲得實(shí)際氣體的物態(tài)方程，不能排除其它形式的物態(tài)方程也能給出實(shí)際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件；從范氏方程(9)出發(fā)已經(jīng)是一個(gè)很強(qiáng)的限制，然后認(rèn)為實(shí)際氣體的a和b值與溫度有關(guān)就很勉強(qiáng)．

2 熱力學(xué)中范氏方程意義的一個(gè)深入分析

熱力學(xué)教材中，常常認(rèn)為范氏a、b參數(shù)由臨界點(diǎn)唯一決定，不依賴于溫度．由此可得對應(yīng)態(tài)定律．這個(gè)定律的重要性表現(xiàn)在，對于任意一個(gè)具體的物質(zhì)，以臨界點(diǎn)為觀測點(diǎn)考察這個(gè)物質(zhì)，其物態(tài)方程是普適的．在臨界溫度以下，需要通過麥克斯韋面積法則修正之后，范氏方程能定性處理相變和亞穩(wěn)態(tài)．這些性質(zhì)都體現(xiàn)了范氏a、b參數(shù)為常數(shù)的普適性和獨(dú)特性．

一般意義上的物態(tài)方程指的是，任何物態(tài)方程都是近似的．范氏方程也不例外．如果考慮其它實(shí)驗(yàn)，例如蒸汽壓的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，會(huì)發(fā)現(xiàn)范氏a、b參數(shù)就會(huì)和溫度相關(guān)．2019年有一篇綜述[11]專門論述了這一問題的最新的進(jìn)展．而且，離開臨界點(diǎn)越遠(yuǎn)，范氏方程作為物態(tài)方程的獨(dú)特性漸漸喪失．有人因此會(huì)認(rèn)為，范氏方程僅僅是一個(gè)近似的物態(tài)方程，或者認(rèn)為范氏方程就是一個(gè)一般意義上的物態(tài)方程．必須強(qiáng)調(diào)，這是不夠的．范氏方程經(jīng)過麥克斯韋面積法則修正之后，已經(jīng)變成由熱力學(xué)定律構(gòu)建出來的一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，是另外一個(gè)“理想氣體”或者“理想流體”的物態(tài)方程．

統(tǒng)計(jì)物理與熱力學(xué)不同，統(tǒng)計(jì)物理要為物態(tài)方程提供微觀理解．統(tǒng)計(jì)物理構(gòu)建一個(gè)微觀模型，然后從實(shí)驗(yàn)中獲取部分?jǐn)?shù)據(jù)來修正這個(gè)微觀模型，然后預(yù)測這個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)行為．在不同的溫度下，讀取的信息不同，對這個(gè)系統(tǒng)的預(yù)測就不同．正是由于不會(huì)局限于臨界溫度附近，統(tǒng)計(jì)物理獲得的物態(tài)方程的形式，會(huì)隨溫度的不同而不同，而且不見得非要取范氏方程的形式進(jìn)行擬合．如果覺得范氏方程的形式有其優(yōu)越性，就是范德瓦爾斯近似(“vanderWaalsapproximation”[5]，這里的英文原文為斜體，意在突出)．在這個(gè)近似形式下，不能再規(guī)定范氏a、b參量是否依賴于溫度，而是反過來，考察范氏a、b參量不依賴于溫度的條件．

3 評論和總結(jié)

任何物態(tài)方程都是近似的，但是上升到定律層次的物態(tài)方程屈指可數(shù)．定律的一個(gè)特征是普適性，和具體物質(zhì)的個(gè)性無關(guān)．理想氣體模型就具有普適性，范氏方程給出的對應(yīng)態(tài)定律也具有普適性．具有這種普適性的物態(tài)方程，更像由熱力學(xué)定律構(gòu)出來的一個(gè)理想化熱力學(xué)系統(tǒng)．熱力學(xué)中強(qiáng)調(diào)范氏a、b參數(shù)是常數(shù)的同時(shí)，說明它僅僅在臨界點(diǎn)附近可以表述為對應(yīng)態(tài)定律；離開臨界點(diǎn)，要么對應(yīng)態(tài)定律漸漸失效，要么a、b參數(shù)不再是常數(shù)而且范氏方程變得平庸．

統(tǒng)計(jì)物理中，可以通過建立微觀模型來推出a、b參數(shù)的微觀對應(yīng)，從而給對應(yīng)態(tài)定律一個(gè)微觀解釋．有些物理學(xué)家認(rèn)為，統(tǒng)計(jì)物理比熱力學(xué)更為基礎(chǔ)，原則上，通過建立微觀模型加數(shù)值計(jì)算，就可以解決任何熱力學(xué)問題[12,13]．范氏方程可以推導(dǎo)出來，并說明其應(yīng)用范圍．在這種統(tǒng)計(jì)物理可以“包打天下”的世界觀里，范氏方程處于從屬地位，其a、b參數(shù)就只能在特定區(qū)間內(nèi)不依賴于溫度．

數(shù)學(xué)認(rèn)為，一個(gè)函數(shù)和其定義域不可分割．物理學(xué)對函數(shù)的定義域處理得很隨意，表現(xiàn)在給出函數(shù)的同時(shí)很少同時(shí)給出定義域，很多問題濫觴于此．在這個(gè)角度上看，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理關(guān)于a和b參量是否依賴于溫度相互矛盾的表述，源于二者對范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程適用的范圍不同.