齊文豪，王淑軍，王旭明，杜志平,*

(1. 山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原 030006；2. 美國(guó)猶他大學(xué)，猶他州鹽湖城 84112)

成分組成復(fù)雜、COD和氨氮含量高并且含有大量長(zhǎng)鏈及多環(huán)、雜環(huán)類難降解有機(jī)化合物等典型特征，以及較強(qiáng)的水質(zhì)波動(dòng)和大排放量使焦化廢水的處理非常困難[1]。而混凝法因其處理成本低，操作方便被廣泛應(yīng)用于焦化廢水的預(yù)處理以及深度處理中[2]，其中絮凝劑是混凝法的技術(shù)核心[3]。選擇一種處理效果優(yōu)良，價(jià)格低廉的絮凝劑，對(duì)整個(gè)焦化廢水的處理來(lái)說(shuō)意義重大。

焦化廢水現(xiàn)階段多選用傳統(tǒng)的鋁系、鐵系無(wú)機(jī)絮凝劑[4]，為了提高處理效果常與聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，而鋁系絮凝劑的出水殘留對(duì)人體的健康存在隱患[5]?！扳仭弊鳛橐环N生物親和性的金屬，在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，鈦鹽絮凝劑也因其優(yōu)良的混凝性能和污泥回用的特點(diǎn)備受關(guān)注[6]，因成本相對(duì)較高，常與其他金屬離子復(fù)合使用，而鐵鹽絮凝劑有著成本低、絮凝性能好、絮體密實(shí)的優(yōu)點(diǎn)。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，鈦鹽絮凝劑在去除水中顆粒物和有機(jī)物的能力上與鋁鹽和鐵鹽相當(dāng)，更能克服鋁鹽出水殘鋁對(duì)環(huán)境的影響，并且其污泥脫水與混凝去除有機(jī)物方面較其他絮凝劑有顯著優(yōu)勢(shì)[7-8]。聚硅酸類絮凝劑的特點(diǎn)是其原料易得、吸附架橋能力較強(qiáng)但易形成凝膠縮聚，而鈦鐵鹽的加入能夠延長(zhǎng)聚硅酸凝膠的時(shí)間使產(chǎn)品發(fā)揮各部分優(yōu)勢(shì)。

本文通過復(fù)合法制備了聚硅酸鐵鈦(PSFTC)絮凝劑，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其制備條件確定較優(yōu)的配比并將其應(yīng)用于焦化廢水生化出水的混凝處理研究其有機(jī)物去除與絮體特性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)所需試劑：四氯化鈦、三氯化鐵、九水硅酸鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉和腐植酸均為分析純，二氯甲烷為色譜純。

試驗(yàn)所需儀器：紫外-分光光度計(jì)(UV-1601、北京瑞利分析儀器公司)，TOC總有機(jī)碳分析儀(CP214、美國(guó)奧羅拉公司)，Zeta電位儀(Nano ZS90、英國(guó)馬爾文儀器有限公司)，濁度儀(2100AN、美國(guó)哈?？萍加邢薰?，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B、美國(guó)Agilent公司)，三維熒光(Cary Eclipse、美國(guó)Agilent公司)。

1.2 試驗(yàn)廢水

(1)模擬水樣：配制腐植酸(50 mg/L)+高嶺土(200 mg/L)模擬廢水，首先稱取1 g腐植酸與0.4 g NaOH溶解到1 L去離子水中攪拌1 h，得到1 g/L腐植酸儲(chǔ)備液，密封4 ℃冷藏備用。取50 mL腐植酸儲(chǔ)備液與0.2 g高嶺土混合，定容到1 L攪拌30 min，得到所需濃度的模擬廢水。

(2)實(shí)際廢水：試驗(yàn)用焦化廢水取自山西某焦化廠，水質(zhì)指標(biāo)列如表1所示。

表1 焦化廢水生化出水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Effluent Water Quality Indexes of Biotreated Coking Wastewater

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 絮凝劑PSFTC的制備

在1.5 mol/L鹽酸溶液中滴加0.5 mol/L的硅酸鈉溶液并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH值到4并在室溫下活化30 min，得到活化的聚硅酸(PSiA)溶液。將濃度為1 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到按Fe/Ti摩爾比(Fe/Ti)=10∶1～6∶1混合的四氯化鈦和三氯化鐵混合溶液中調(diào)節(jié)堿化度為0.2～1，得到聚合氯化鐵鈦(PFTC)溶液。再按(Fe+Ti)/Si摩爾比(Fe+Ti/Si)=1∶2～6∶1將一定量的PFTC溶液滴加到PSiA溶液中，在室溫下攪拌熟化，即得到不同Si/Ti、Fe/Ti摩爾比、堿化度的PSFTC絮凝劑。取1 mL絮凝劑在60 ℃真空條件下烘干計(jì)算投加量。

1.3.2 混凝試驗(yàn)

混凝試驗(yàn)通過六聯(lián)攪拌儀設(shè)置攪拌時(shí)間和轉(zhuǎn)速。取200 mL水樣于燒杯中，投加絮凝劑，投加量按絮凝劑烘干得到固體粉末質(zhì)量計(jì)算。快速攪拌設(shè)置為200 r/min攪拌3 min，慢速攪拌設(shè)置為60 r/min攪拌15 min，攪拌結(jié)束后靜置，靜置時(shí)間的長(zhǎng)短隨著廢水的不同而不同。靜置結(jié)束后，取液面下2 cm處上清液用于濁度與COD的測(cè)量，上清液過0.45 μm濾膜后測(cè)定紫外254 nm處吸光度(UV254)和溶解性有機(jī)碳(DOC)?；炷昂笏畼油ㄟ^氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)與三維熒光(3D-EEM)分析對(duì)特定有機(jī)物的去除，通過激光粒度儀分析混凝過程中絮體粒徑變化。

1.3.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化絮凝劑制備條件

取絮凝劑Fe/Ti、(Fe+Ti)∶Si、堿化度3個(gè)最主要的影響因子，通過前期試驗(yàn)確定各因素的水平值。使用minitab設(shè)計(jì)L25(53)共25個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的正交試驗(yàn)并以腐植酸-高嶺土為模擬廢水，濁度、UV254、DOC去除率為試驗(yàn)指標(biāo)，優(yōu)化出能力優(yōu)良的絮凝劑配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

2.1.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)如表2所示，試驗(yàn)表明，過多的硅會(huì)影響產(chǎn)品穩(wěn)定性并且降低電中和能力，而太少不利于其起到吸附架橋作用，因此，選擇(Fe+Ti)/Si為6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2。前期預(yù)試驗(yàn)過程中堿化度大于1時(shí)絮凝劑制備過程中易出現(xiàn)沉淀，因此，選擇堿化度為1、0.8、0.6、0.4、0.2?？紤]到絮凝劑成本問題，選擇Fe/Ti為10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1。

表2 試驗(yàn)因素與水平表Tab.2 Experimental Factors and the Levels

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表與混凝試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果匯總表Tab.3 Orthogonal Experiment Design and Results Summary

由表3可知，PSFTC對(duì)模擬廢水濁度去除效果均較優(yōu)且實(shí)際測(cè)量值濁度均小于2 NTU，DOC去除效果為72.5%～95.8%。DOC區(qū)分度較大，且與UV254能相互印證模擬廢水中有機(jī)物的去除。

2.1.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

選用極差分析法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,如表4所示。極差分析法可以較直觀確定對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響的主次因素[9]。本試驗(yàn)3個(gè)指標(biāo)數(shù)值均與結(jié)果呈正相關(guān)，即數(shù)值越大證明結(jié)果越好，因此，表中K值為某一序號(hào)對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)指標(biāo)加和，每一列K值最大值和最小值之差為這一因素的極差，極差越大表示因素對(duì)指標(biāo)的影響越大。由表4可知，RA>RC>RB，因此，對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響因素A>C>B，所優(yōu)化出最優(yōu)配比為A2B5C4，即Fe/Ti=7∶1，更多的Fe有利于降低絮凝劑成本。因素C的K值隨著堿化度的升高整體呈升高的趨勢(shì)，最優(yōu)點(diǎn)堿化度=0.8，高堿化度會(huì)使絮凝劑聚合形成更長(zhǎng)鏈的聚合物，有助于增強(qiáng)絮凝效果，這也與前人的研究結(jié)果一致。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析表Tab.4 Range Analysis of Orthogonal Test Results

2.2 PSFTC對(duì)焦化廢水生化出水的混凝性能

選用制備的PSFTC絮凝劑，對(duì)實(shí)際焦化廢水生化出水(水質(zhì)指標(biāo)如表1所示)進(jìn)行混凝試驗(yàn)，研究投加量為600 mg/L時(shí)PSFTC對(duì)污染物去除效果的影響。濁度能反映水中懸浮物的濃度，DOC、COD、UV254均能從不同方面反映焦化廢水混凝前后有機(jī)物濃度變化，GC-MS、3D-EEM分析可以絮凝劑對(duì)特定類別有機(jī)物的混凝去除效果。

圖1 PSFTC投加量對(duì)焦化廢水生化出水的混凝效果影響Fig.1 Influence of PSFTC Dosage on the Coagulation Effect of Biotreated Coking Wastewater

2.2.1 PSFTC對(duì)實(shí)際焦化廢水生化出水混凝性能

所制得PSFTC對(duì)生化出水的混凝處理結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著PSFTC投加量的增加，各項(xiàng)指標(biāo)的去除率都在增加。在PSFTC絮凝劑投加量為600 mg/L時(shí)，濁度、DOC、CODCr和UV254的去除率可以分別達(dá)到95.7%、24%、46.4%、36.1%，對(duì)生化水中懸浮物的去除有利于后續(xù)的深度處理。投加量高于600 mg/L之后，Zeta電位依舊上升而宏觀指標(biāo)變化不大，說(shuō)明電中和與吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用協(xié)同去除生化出水中的有機(jī)物與懸浮物[10]。

圖2 焦化廢水生化出水混凝前后GC-MS分析Fig.2 GC-MS Analysis of Biotreated Coking Wastewater before and after Coagulation

圖3 廢水樣品三維熒光光譜 (a)生化出水； (b)PSFTC 混凝后Fig.3 EEM Spectra of Wastewater Samples (a)Biotreated Coking Wastewater； (b)PSFTC Effluent

2.2.2 混凝去除有機(jī)物特征分析

選擇PSFTC投加量為600 mg/L，使用GC-MS與3D-EEM分析混凝前后水樣。如圖2所示，化合物主要在保留時(shí)間為30～54 min出現(xiàn)，在圖中標(biāo)出了含量較高的化合物結(jié)構(gòu)式。其中十六烷酸與十八烷酸的去除率均達(dá)到90%以上，9-十八碳烯酰胺去除率達(dá)到83.9%，說(shuō)明混凝過程對(duì)長(zhǎng)鏈的羧酸及酰胺類去除效果明顯，含金屬鹽類的絮凝劑對(duì)有機(jī)物的去除過程主要依靠電中和作用以及與有機(jī)物釋放的質(zhì)子的絡(luò)合作用。含量較高的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)為酯類且混凝前后峰面積基本無(wú)變化，說(shuō)明混凝過程對(duì)含苯環(huán)的長(zhǎng)鏈酯類去除效果較差，這與宏觀指標(biāo)中有機(jī)物的去除一致。焦化廢水在生化處理階段微生物代謝會(huì)產(chǎn)生部分酸類和酯類有機(jī)物，此類污染物含雙鍵、氨基和羧基等不飽和結(jié)構(gòu)，為廢水達(dá)標(biāo)排放造成阻礙，混凝過程對(duì)此類污染物的去除極大減輕后續(xù)深度處理工藝的壓力，確保后續(xù)工藝的低耗、高效運(yùn)行。

將樣品的熒光光譜減去超純水的熒光光譜以去除拉曼散射并將瑞利散射置零，依據(jù)熒光區(qū)域積分法[11]可以將光譜分為5個(gè)特征熒光區(qū)域。由圖3可知，峰最強(qiáng)區(qū)域主要位于Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)，即生化處理后的焦化廢水主要污染物為類芳香性蛋白質(zhì)與類富里酸類物質(zhì)。由混凝過后熒光最強(qiáng)區(qū)域由Ex/Em=(224-234)/(342-372) nm減小為Ex/Em=(227-232)/(347-366) nm，其余各區(qū)域熒光強(qiáng)度均有不同程度變?nèi)?，整體熒光面積明顯變小。根據(jù)Coble提出的“尋峰法”識(shí)別熒光光譜[12]，混凝前后各區(qū)強(qiáng)度變化如表5所示，其中Ⅲ區(qū)與Ⅰ區(qū)峰強(qiáng)度下降最大，分別為19.30%與10.31%，說(shuō)明混凝過程對(duì)焦化廢水中類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質(zhì)去除效果明顯。

表5 廢水樣品各區(qū)域熒光峰強(qiáng)度Tab.5 Fluorescence Peak Intensity of Each Area of Wastewater Samples

圖4 混凝過程中絮體粒徑變化Fig.4 Variation of Floc Size during Coagulation Process

2.3 PSFTC混凝焦化廢水絮體特性

混凝過程絮體Dx50粒徑變化如圖4所示，投加絮凝劑后絮體生長(zhǎng)階段短時(shí)間內(nèi)形成較大絮體，說(shuō)明其有較強(qiáng)的吸附架橋能力。而200 r/min的攪拌速度會(huì)很快將其打碎成小粒徑絮體，在慢攪階段絮體粒徑在小范圍內(nèi)波動(dòng)，無(wú)明顯變化，達(dá)到絮體破碎與再生的平衡。生化水產(chǎn)生的絮體粒徑整體較高，推測(cè)因?yàn)樯甖eta電位相對(duì)高，體系更易聚集，產(chǎn)生更多絮體從而使其發(fā)揮更好地吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)廢水中細(xì)小的顆粒物的更徹底去除，能夠與濁度的去除率相印證。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)優(yōu)化PSFTC的制備條件，得到最優(yōu)的絮凝劑配比為Fe/Ti=7∶1、(Fe+Ti)∶Si=6∶1、堿化度=0.8。將PSFTC應(yīng)用于處理實(shí)際焦化廢水生化出水，在投加量為600 mg/L時(shí)，對(duì)生化出水濁度、DOC、CODCr和UV254的去除率可以分別達(dá)到95.7%、24%、46.4%、36.1%，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生化出水中懸浮物的高效去除和有機(jī)物的部分去除，極大減輕后續(xù)壓力。分析Zeta電位變化得到混凝過程存在電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃協(xié)同作用。三維熒光結(jié)果表明，SPFTC對(duì)酪氨酸類芳香性蛋白質(zhì)與類富里酸有機(jī)物去除效果明顯，GC-MS分析進(jìn)一步表明，在投加PSFTC后，焦化廢水中的有機(jī)物濃度明顯降低、種類減少，且對(duì)其中長(zhǎng)鏈羧酸與長(zhǎng)鏈酰胺類有較好的去除效果。分析混凝過程粒徑變化可知，PSFTC有較強(qiáng)吸附架橋能力，有利于去除焦化廢水中的細(xì)小顆粒物。因此，PSFTC有希望應(yīng)用于焦化廢水及其他高濃度有機(jī)廢水的混凝處理過程。