何園緣，張德明，張凌云，劉 波

(深圳市水務(wù)<集團(tuán)>有限公司水質(zhì)監(jiān)測(cè)站，廣東深圳 518031)

N-甲基甲酰胺(N-methylformamide，NMF)是重要的有機(jī)化工原料和中間體，是一種性能較好的有機(jī)溶劑，廣泛用于醫(yī)藥、染料、香料及電解、電鍍工業(yè)等。該化合物分子式為C2H50NO，分子量為59.07，純品為無色透明黏稠液體，有氨味，熔點(diǎn)為-3.8 ℃，沸點(diǎn)為199 ℃，相對(duì)密度為1.011 g/mL，能與水、乙醇相混溶，微溶于苯、三氯甲烷和乙醚；能溶解無機(jī)鹽類，具有吸濕性，在酸性或堿性溶液中易分解；可通過甲胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯等路線合成。

近期，在某水廠水源水未知物篩查中發(fā)現(xiàn)NMF存在的可能性，且該水源水附近存在使用相關(guān)試劑的電鍍工業(yè)，因而，對(duì)水質(zhì)中NMF的檢測(cè)方法研究十分必要。由于國內(nèi)針對(duì)NMF檢測(cè)方法的文獻(xiàn)及報(bào)道極少[1-3]，多數(shù)是針對(duì)尿液樣品中NMF的檢測(cè)，樣品需經(jīng)離心前處理后，提取測(cè)定。檢測(cè)水質(zhì)樣品中NMF的方法未見報(bào)道，本文根據(jù)水質(zhì)中N,N-二甲基甲酰胺的檢測(cè)方法，進(jìn)行水中NMF檢測(cè)的研究[4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和材料

美國Agilent HP 6890氣相色譜儀(配備氮磷檢測(cè)器)；色譜柱1：VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；色譜柱2：HP-INNOWAX(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；MicroPureUV超純水器；PES針式過濾器：孔徑為0.45 μm；法國Gilson M1000型；M10型精密有機(jī)溶劑移液器；Agilent 2 mL自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶；5 mL玻璃注射器；50 mL離心管。

1.2 試劑和材料

1.2.1 試劑

純水(MicroPureUV超純水器)；甲醇、乙酸乙酯(HPLC級(jí)，Aladdin)；丙酮(HPLC級(jí)，TEDIA)；氯化鈉(AR級(jí)，Aladdin)；甲醇水溶液(1+1)，等體積混勻。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

NMF標(biāo)準(zhǔn)品：CAS 123-39-7，Aladdin Industrial公司，100 g，密度為1.011 g/mL，純度為99%，棕色瓶密封包裝，4 ℃避光保存，殘留分析標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水樣的前處理

采用一次性注射器抽取水樣，以0. 45 μm PES水系濾膜過濾，然后加入等體積的甲醇混勻，裝入樣品瓶中，待機(jī)分析。水樣中NMF的質(zhì)量濃度計(jì)算如式(1)。

C=k(A-b)/a

(1)

其中：C——樣品濃度，mg/L；

a——校正曲線斜率；

A——樣品峰面積；

b——校正曲線截距；

k——稀釋因子(本研究稀釋因子為2)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制：用分析天平準(zhǔn)確稱取100 mg NMF標(biāo)準(zhǔn)品，甲醇定容至100 mL容量瓶中，配制成1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。密封，4 ℃避光保存，待用。

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：移取適量體積的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇水溶液(1+1)配制系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L。4 ℃避光保存，臨用需新鮮配制。

1.3.3 色譜條件

色譜柱Agilent VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)；柱溫為100 ℃；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL，不分流進(jìn)樣；檢測(cè)器溫度為320 ℃；載氣(N2)流速為2.0 mL/min；氫氣流速為3 mL/min；空氣為60 mL/min；程序升溫：初始溫度100 ℃保持1 min，再以30 ℃/min升溫至240 ℃保持4 min；氮?dú)獯祾邽?0.0 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜如圖1所示。

圖1 NMF的色譜圖Fig.1 Chromatogram of NMF

2 結(jié)果和討論

2.1 前處理方法的優(yōu)化

(1)液液萃取

文獻(xiàn)報(bào)道[5]，溶劑萃取技術(shù)可進(jìn)行土壤中NMF測(cè)定的前處理。探索過程中，分別對(duì)萃取溶劑(乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷)、萃取時(shí)間以及添加氯化鈉的量等萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，但水中NMF含量極低，萃取過程耗時(shí)長，溶劑損耗大，不利于NMF的萃取。因此，液液萃取技術(shù)不適宜作為污水中NMF分析的前處理方法。

(2)過濾

根據(jù)多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的直接進(jìn)樣前處理方法[3,6-10]，考慮到NMF在氮磷檢測(cè)器中的響應(yīng)較強(qiáng)，水樣不需要再進(jìn)行富集，可直接進(jìn)樣分析，減少了溶劑萃取中大量有機(jī)溶劑的耗費(fèi)，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)操作，縮短了分析時(shí)間，且方法檢出限與文獻(xiàn)相近，能夠滿足檢測(cè)要求。

水樣經(jīng)0.45 μm PES水系濾膜過濾后直接進(jìn)樣，可防止顆粒性雜質(zhì)在氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)及色譜柱堆積，從而延長色譜柱及儀器壽命。過濾器使用前，用10 mL純水清洗后再過濾水樣。

由于純水溶劑進(jìn)樣對(duì)色譜柱影響較大，在水樣中加入一定比例的有機(jī)溶劑(甲醇或丙酮)以降低對(duì)色譜柱的損害，通過對(duì)比，選擇甲醇溶劑。同時(shí)，對(duì)加入的甲醇溶劑比例進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)置水-甲醇比例分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4進(jìn)行加標(biāo)對(duì)比試驗(yàn)，對(duì)比結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，水-甲醇比例為1∶1時(shí)，NMF的靈敏度較高。因此，選擇水-甲醇比例為1∶1作為目標(biāo)物NMF的進(jìn)樣溶劑。

圖2 不同比例水-甲醇溶劑的NMF色譜圖 (a)1∶1；(b)1∶2；(c)1∶3；(d)1∶4Fig.2 Chromatogram of NMF in a Different Ratio of Methanol/Water Solvent (a)1∶1；(b)1∶2； (c)1∶3；(d)1∶4

2.2 色譜柱的選擇

比較Agilent的VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)和HP-INNOWAX(0.25 μm，0.25 mm×30 m)這2種規(guī)格的色譜柱對(duì)NMF的分離效果及響應(yīng)強(qiáng)度。檢測(cè)結(jié)果表明：NMF在HP-INNOWAX上的出峰時(shí)間較早，信噪比低(S/N為114.0)，保留時(shí)間為3.938 min，存在拖尾現(xiàn)象；在VF-WAXms柱上峰形較好，可以改善拖尾現(xiàn)象，且信噪比和靈敏度均有所提高(S/N為159.60)，保留時(shí)間為4.020 min。對(duì)比來說，NMF屬于強(qiáng)極性化合物，為了有利于色譜峰的分離及峰形的改善，決定采用VF-WAXms(0.25 μm，0.25 mm×30 m)柱。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、線性關(guān)系和方法檢出限

取1.3.2節(jié)配制的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)樣1.0 μL，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中NMF的峰面積，外標(biāo)法定量，以進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中A.1方法檢出限相關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，以公式MDL=3.14SD計(jì)算得出NMF的方法檢出限為0.007 mg/L，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，NMF濃度在0.01～1.00 mg/L時(shí)具有良好的線性關(guān)系，符合檢測(cè)要求。

表1 NMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.1 Liner Equations, Correlation Coefficients and Detection Limits of NMF

2.4 回收率、精密度試驗(yàn)

配制NMF濃度為0.05、0.10、0.25 mg/L的純水、地下水、生物污水、工業(yè)廢水1、工業(yè)廢水2等不同基質(zhì)的水樣加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，每次進(jìn)樣量為1.0 μL，分別平行測(cè)定7次，計(jì)算峰面積的回收率和RSD，結(jié)果如表2所示。

表2 NMF的準(zhǔn)確度、精密度 (n=7)Tab.2 Recoveries and Accuracy of NMF (n=7)

3 結(jié)論

與文獻(xiàn)方法相比，本方法簡(jiǎn)化了樣品的前處理步驟，樣品不需要經(jīng)過液液萃取或衍生化處理，經(jīng)0.45 μm PES濾膜過濾后，結(jié)合氣相色譜-氮磷檢測(cè)器直接進(jìn)樣分析，大大縮短了分析時(shí)間，分析過程中減少了有機(jī)試劑的使用。通過試驗(yàn)條件的測(cè)試、關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化，本方法靈敏度大幅提高，檢出限可達(dá)0.007 mg/L，精密度好，準(zhǔn)確度高，完全適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中痕量級(jí)濃度NMF的測(cè)定。