姚衛(wèi)琴，毛祖秋，石紅翠，張 博，宋利青，馬國章

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所有限公司 涂裝高分子功能材料山西省重點實驗室，山西 太原030027）

前言

目前，塑料印刷油墨用水性聚氨酯作為甲苯類聚氨酯的替代體系已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，但水性油墨的印刷品質(zhì)達不到溶劑型油墨的印刷質(zhì)量，因此在很大程度上制約了水性聚氨酯在塑料印刷油墨上的使用[1～2]。因此醇水溶聚氨酯樹脂應(yīng)運而生，其改正了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯樹脂毒性大的缺點以及水性聚氨酯樹脂揮發(fā)慢、能耗大的缺點[3～5]。

醇水溶聚氨酯主要以聚醚型為主，其柔順性好、耐水性好，但其力學(xué)性能、耐熱性能不如聚酯型聚氨酯[3，6]。本文以一定比例的聚醚和聚酯多元醇作為聚氨酯軟段，引入親水基團，合成了一種塑料印刷油墨用醇水溶聚氨酯樹脂，該醇水溶聚氨酯樹脂制備的油墨在使用時可以根據(jù)實際需要加入任意比例的乙醇和水進行稀釋。在合成過程中考察了聚醚酯多元醇和親水基團的加入量對樹脂的溶解性、力學(xué)性能、耐熱性能及油墨應(yīng)用性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯二醇（PNA，Mn=2000），旭川化學(xué)有限公司；聚醚二醇（PPG，Mn=2000），天津石化三廠；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國拜耳公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），化學(xué)純，市售；異佛爾酮二胺（IPDA），德國巴斯夫公司；二正丁胺，美國空氣化工產(chǎn)品公司；無水乙醇、催化劑（二月桂酸二丁基錫），分析純，天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司。

1.2 醇水溶聚氨酯樹脂的合成

將一定比例的PNA、N220和DMPA加入四口燒瓶中，于100～120℃下抽真空，2h后降溫，加入IPDI和適量催化劑，于65℃反應(yīng)至體系NCO含量達到理論值，加入TEA于45℃反應(yīng)45min后，將料溫降至20℃并加入少量乙醇稀釋，滴入IPDA和二丁胺溶液進行擴鏈反應(yīng)，反應(yīng)3h后加入剩余的乙醇和水，將固含量調(diào)至30%，得到系列醇水溶聚氨酯樹脂。

1.3 膠膜的制備

將聚氨酯樹脂倒入聚四氟乙烯模具中，室溫干燥48h，再于40℃干燥至恒重，得到聚氨酯膠膜，其厚度為（1±0.3）mm。

1.4 塑料油墨的制備

按照比例，于200mL的塑料瓶中稱取聚氨酯樹脂、水溶性顏料、混合溶劑、蠟粉、助劑及玻璃珠共計80g，在涂料快速分散試驗機上分散3h，過濾得液體油墨。

1.5 性能測試

1.5.1 樹脂的紅外測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Avatar360型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描32次，分辨率為4cm-1，波數(shù)為400～4000cm-1，試樣在KBr壓片上涂膜除溶劑后測試。

1.5.2 樹脂的溶解性測試

目測。稱取一定量的樹脂，加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂無明顯變化，攪拌后透明，則樹脂的溶解性良好；加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂表面有微量固體析出，攪拌后透明，則樹脂的溶解性略好；加入樹脂質(zhì)量5倍的乙醇或水，樹脂表面有明顯固體析出，攪拌后樹脂渾濁或變稠，則樹脂溶解性不好。

1.5.2 樹脂力學(xué)性能測試

按照GB/T528—2009制樣，采用EMT2202A型拉力試驗機于25℃進行測試。

1.5.3 樹脂耐熱性能測試

采用北京恒久科技發(fā)展有限公司HCT-1型綜合熱分析儀對合成的醇水溶聚氨酯樹脂進行TGA分析，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛，測試溫度25～500℃。

1.5.4 油墨性能測試

油墨狀態(tài)：目測，靜置7d后，觀察油墨是否有沉淀和液體分層現(xiàn)象。

黏度：GB/T13217.4-1991（涂4號杯）。

油墨復(fù)溶性檢測：用4#絲棒將油墨刮樣至PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）塑料薄膜上，墨層上分別滴加兩滴乙醇和水的混合溶劑，過4s后將薄膜直立起來，油墨向下流得較多的表示復(fù)溶性比較強，油墨向下流得較少的表示復(fù)溶性較弱。此處分為4個等級，4級表示最好，1級最差。

抗回黏性：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，正面與背面相對，負(fù)重2kg，置于50℃烘箱6h，觀察是否粘連。

附著力：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，將其粘貼到透明膠帶上，迅速剝離，考查剝離后涂膜的表面狀態(tài)。目視測定標(biāo)準(zhǔn)為：良好—涂膜殘留90%以上；合格—涂膜殘留60%～90%；較差—涂膜殘留60%以下。

耐蒸煮測試：用4#絲棒將油墨刮樣至PET塑料薄膜上，涂膜吹干后，將其置于XFS-280CB手提式壓力蒸汽滅菌器中經(jīng)135℃蒸煮30min后，觀察薄膜上的油墨是否脫落、掉色。

2 結(jié)果與討論

樣品按照PNA、N220和DMPA不同配比進行編號，如表1所示

表1 樣品的編號Table 1 The sample number

2.1 紅外光譜分析

圖1 中a和b分別為A5和A8樹脂的紅外光譜圖，-NCO的吸收峰一般在2280～2270cm-1處，結(jié)合a和b圖可知-NCO已經(jīng)反應(yīng)完全；3334cm-1、1535cm-1和1705cm-1處分別為-CO-NH-中-NH基團的伸縮振動峰、-NH的彎曲振動吸收峰及氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰，即聚氨酯中氨基甲酸酯的特征吸收峰，表明合成了聚氨酯。從圖中可以看出加入聚酯后，1730cm-1附近的酯基C=O伸縮振動吸收峰明顯增強，而1100cm-1附近的醚鍵C-O的伸縮振動吸收峰明顯減弱。

圖1 聚氨酯樹脂紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrum of polyurethane resin

2.2 溶解性測試

表2 樹脂的溶解性測試Table 2 The solubility test for the resin

通過表2樹脂的溶解性測試，發(fā)現(xiàn)A1～A9樹脂的醇溶性良好，A5～A8樹脂的水溶性良好。A1～A6均采用聚醚為軟段，所以樹脂表現(xiàn)出較好的醇溶性，A7～A11隨著軟段中聚酯含量的增加，樹脂的醇溶性變差，尤其是當(dāng)聚酯與聚醚的質(zhì)量比超過1∶1時。由A1～A6樹脂可知，樹脂的水溶性與DMPA的用量有關(guān)，DMPA用量越多樹脂的水溶性越好，本實驗中DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%～10%時，水溶性較好。由A7～A8樹脂的水溶性可知，當(dāng)DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%時，隨著軟段中聚酯含量的增加，樹脂水溶性變差，尤其是當(dāng)聚酯與聚醚的質(zhì)量比超過3∶7時。

2.3 力學(xué)性能測試

表3 膠膜的力學(xué)性能測試Table 3 The mechanical properties test for the adhesive film

由表1知，A2～A6是在N220為軟段的基礎(chǔ)上，逐漸增加DMPA用量，結(jié)合表3可知A2～A6膠膜的拉伸強度增加，斷裂伸長率減小。這可能與DMPA含量的增加有關(guān)，DMPA用量的增加提高了分子結(jié)構(gòu)中的硬鏈段含量，軟鏈段含量相對減少，使得分子間作用力增大而柔韌性降低，所以膠膜的拉伸強度增加而斷裂伸長率降低[7～8]。

由表1知，A7～A11是固定DMPA用量，提高軟段中PNA的含量，結(jié)合表3中A7～A11可知，隨著PNA含量的增加，膠膜的拉伸強度增大而斷裂伸長率減小，這與聚酯中酯基較大的內(nèi)聚能有關(guān)[9]，因為酯鍵內(nèi)聚能高，與醚鍵相比其內(nèi)旋轉(zhuǎn)較難，所以軟段中PNA的含量增加，膠膜的強度提高而柔韌性降低。

2.4 耐熱性能測試

表4 樹脂耐熱性能測試Table 4 The heat resistance test for the resin

通過熱重（TG）分析考查了樹脂樣品的熱穩(wěn)定性，不同熱失重所對應(yīng)的分解溫度如表4所示，由表4可以看出A1～A6是以聚醚為軟段的樹脂膠膜，隨著DMPA用量的增加，樹脂失重率在5%、10%和50%時的失重溫度分別呈下降趨勢。A7～A11固定DMPA用量（DMPA用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%），可以看出隨著聚酯用量的增加，失重溫度分別呈增加趨勢。將A7～A11與A5對比發(fā)現(xiàn)，聚酯的加入提高了膠膜的失重溫度。

2.5 油墨性能測試

表5 油墨的性能Table 5 The performance of ink

將A1～A11樹脂配置成油墨，其中A1～A4及A9～A11出現(xiàn)沉淀分層的現(xiàn)象。A5～A8樹脂配置的油墨性能如表5所示。由A1～A6樹脂配置的油墨性能可知，隨著DMPA用量的增大，油墨的穩(wěn)定性和附著力較好。當(dāng)DMPA的用量占軟段質(zhì)量的10%時，油墨黏度最小，這是因為隨著羧基含量的增大，增強了聚氨酯樹脂對顏料粒子的包裹，改善了顏料在聚氨酯樹脂中的分散性能[10～11]。考慮到DMPA的用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的10%時油墨耐135℃蒸煮性變?nèi)?，本文?yōu)選DMPA的用量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%。由A7～A8樹脂配置的油墨性能可知，隨著PNA含量的增加，油墨的抗回黏性和附著力增強。綜上可知當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%，且PNA/PPG質(zhì)量比為3∶7時油墨綜合性能較好。

3 結(jié)論

（1）隨著DMPA含量的增加，樹脂的水溶性變得較好、力學(xué)性能增強，耐熱性減弱。隨著PNA含量的增加，樹脂醇溶性減弱，力學(xué)性能和耐熱性能提高。

（2）當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%時油墨的穩(wěn)定性、復(fù)溶性和耐135℃蒸煮性較好，抗回黏性和附著力稍差；通過進一步實驗表明當(dāng)DMPA含量占聚氨酯軟段質(zhì)量的8%，且PNA/PPG質(zhì)量比為3∶7時油墨綜合性能較好。