吳博

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津300220）

環(huán)氧樹脂作為一種高性能樹脂材料，具有耐腐蝕、粘接力強、斷裂強度大等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域[1,2]。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其固化物具有了優(yōu)異的性能，也同樣是因為其分子中含有大量剛性的苯環(huán)，導(dǎo)致環(huán)氧固化物交聯(lián)密度大，固化縮率高，柔韌性不好，限制了很多方面的應(yīng)用。因此對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性使其韌性增加十分有必要[3]。環(huán)氧樹脂常見的增韌方法有三類：一是利用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物等形成兩相結(jié)構(gòu)進(jìn)行增韌；二是利用熱塑性塑料與環(huán)氧分子形成半互穿網(wǎng)絡(luò)來增韌；三是引入柔性鏈段，降低固化物交聯(lián)密度，提高分子的柔韌性[4]。

Mashesh等[5]通過端異氰酸酯基(-NCO)聚氨酯預(yù)聚體對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，制備出PU/EP互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。李會錄等[6]通過聚醚二元醇中的-OH與二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的異氰酸酯基反應(yīng)得到預(yù)聚物，再與環(huán)氧樹脂中的仲羥基反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到韌性好，性能優(yōu)異的改性環(huán)氧樹脂。

環(huán)氧樹脂大多是雙組份體系，缺點是需要在施工現(xiàn)場混合兩個組份，要控制配比和均勻混合，給施工增加了很大困難。通過使用改性咪唑固化劑混合環(huán)氧樹脂可以形成單組分環(huán)氧樹脂[7]，并且可以極大延長有效期，在常溫下長時間儲存。本研究通過在環(huán)氧樹脂中引入聚乙二醇柔性鏈段，降低環(huán)氧樹脂中剛性鏈段的比例，從而改善環(huán)氧樹脂固化物的韌性，并通過復(fù)配一種改性咪唑類潛伏型固化劑，組成一種低模量潛伏型環(huán)氧膠。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF-170，南亞工業(yè)，工業(yè)級；PEG400，美國陶氏，工業(yè)級；三氟化硼乙醚，科威化學(xué)品，分析純；潛伏型固化劑HMA-23，絡(luò)合高新材料，工業(yè)級。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

GS1202電子天平，日本新光；WGT-100B高溫試驗箱，安盈環(huán)境設(shè)備有限公司；VECTOR型傅里葉紅外光譜儀，美國Bruker公司；旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-5S，上海精密儀器儀表有限公司；萬能實驗機(jī)WDW-100，長春實驗機(jī)廠。

1.3 環(huán)氧樹脂改性

將雙酚F環(huán)氧樹脂NPEF-170和聚乙二醇400以官能團(tuán)比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1混合，在攪拌下加入反應(yīng)物總量2‰的催化劑三氟化硼乙醚，在90℃溫度下反應(yīng)4 h得到改性環(huán)氧樹脂。

1.4 低模量潛伏型環(huán)氧膠復(fù)配

將改性環(huán)氧樹脂、潛伏型固化劑HMA-23按一定比例配合，使用攪拌器混合10min，并在真空干燥箱中脫泡10min。將一部分樣品放入燒杯，并在旋轉(zhuǎn)黏度計下測試黏度；另一部分樣品注入固化用模具中，然后平穩(wěn)放入高溫試驗箱中升溫固化。

1.5 測試

紅外測試：采用Brucker VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀對合成的改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析。

粘度測試：按照GB/T22235-2008，使用旋轉(zhuǎn)黏度計，在室溫25±0.2℃下測試復(fù)配環(huán)氧膠的黏度，粘度計型號NDJ-5S。

力學(xué)測試：按照GB/T7124-2008，使用型號為WDW-100的萬能試驗機(jī)，測試。

固化膠的剪切強度，測試用金屬樣條的尺寸為100×25×2mm，樣條。

黏接面尺寸為12.5±0.25mm，拉伸速率為5mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1中A曲線代表雙酚F環(huán)氧樹脂的紅外譜圖，其中916 cm-1和831 cm-1處是環(huán)氧基團(tuán)的不對稱伸縮吸收峰，1250 cm-1處的吸收峰是環(huán)氧基團(tuán)的振動吸收峰，3460 cm-1處是-OH的吸收峰，3050 cm-1處的吸收峰較弱，可以看作是環(huán)氧基團(tuán)中的C-H伸縮振動吸收峰。圖1中的B曲線是改性環(huán)氧的紅外吸收譜圖，其中3412 cm-1處依然是-OH的特征吸收峰，只是吸收峰的強度減弱，841 cm-1處的環(huán)氧基的特征吸峰依然存在；1115 cm-1是C-O-C的反對稱伸縮振動吸收峰，可以認(rèn)為是環(huán)氧基與聚乙二醇分子中的羥基開環(huán)反應(yīng)，生成了C-O-C的結(jié)構(gòu)。紅外光譜證明了改性環(huán)氧樹脂中引入了聚乙二醇柔性鏈段。

圖1 雙酚F環(huán)氧樹脂的紅外譜圖

2.2 低模量潛伏型環(huán)氧膠粘度變化

將改性環(huán)氧樹脂與咪唑潛伏固化劑以不同比例復(fù)配，得到不同的體系，監(jiān)測每種體系的粘度變化。圖2是改性樹脂與固化劑以5∶1的重量比復(fù)配后的體系粘度隨時間的變化?？梢钥闯鲈?0d以后粘度有明顯增大，并在47d開始直線增加，到52d達(dá)到4996mPa.s；圖3是改性樹脂與固化劑以10∶1的重量比復(fù)配后的體系粘度隨時間的變化。在130d之內(nèi)，體系粘度變化不大，135d以后粘度直線增加。因此以重量比10∶1復(fù)配的體系擁有130d的適用期，可以滿足大多數(shù)環(huán)境的操作需求。

圖2 樹脂與固化劑5∶1配比適用期

圖3 樹脂與固化劑10∶1配比適用期

2.3 低模量潛伏型環(huán)氧膠力學(xué)性能

將雙酚F環(huán)氧樹脂與聚乙二醇按照官能團(tuán)比例1∶3、1∶2、1∶1、2∶1合成四種改性環(huán)氧樹脂，并將四種改性環(huán)氧樹脂與咪唑潛伏固化劑按重量比10∶1復(fù)配并固化，測試膠樣的力學(xué)性能如表1。可見隨著柔性的聚乙二醇添加量的增加，膠樣的彈性增強，硬度也隨之下降。但如果添加量過多，會導(dǎo)致膠樣剪切強度大幅下降，并且斷裂伸長率并沒有明顯增加，整體性能劣化明顯。是因為過量的聚乙二醇中的羥基反應(yīng)掉了環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)，導(dǎo)致與固化劑固化反應(yīng)活性降低，固化物交聯(lián)密度降低，從而力學(xué)性能嚴(yán)重受損。

表1 膠樣力學(xué)性能

3 結(jié)論

環(huán)氧樹脂具有眾多優(yōu)良的性能，有廣泛的應(yīng)用，但是其較差的韌性和施工操作的便利性又影響了它在很多環(huán)境中的應(yīng)用。文章討論了環(huán)氧樹脂和聚乙二醇配比對膠樣力學(xué)性能的影響、改性環(huán)氧樹脂與潛伏型固化劑配比對適用期的影響，最終確定了雙酚F環(huán)氧樹脂與聚乙二醇400按官能團(tuán)1∶2的比例反應(yīng)得到改性環(huán)氧樹脂，并將之與潛伏型固化劑按重量比10∶1的比例復(fù)配得到一種低模量潛伏型環(huán)氧膠，力學(xué)性能優(yōu)異，并且具有大于130d的適用期，滿足多種領(lǐng)域的應(yīng)用需求。