程良良,肖逸帆,王 奕,丁婷婷,肖新顏

(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州510641)

隨著科學技術和工業(yè)的迅猛發(fā)展，人類正面臨著日益嚴重的環(huán)境污染和能源短缺問題。光催化技術可以利用豐富的太陽能，產生活性自由基來降解對環(huán)境有害的物質，實現(xiàn)能量的轉化，引起了人們廣泛的關注[1]。在各種光催化劑中，由于BiOX(X＝Cl，Br和I)具有復雜的能帶結構和獨特的Sillén層狀結構，引起眾多研究者的興趣[2]。Bi3O4Cl屬于Sillén家族中的一員，[Bi3O4]穿插在兩個Cl離子中間交替排列形成獨特的晶體結構，這種結構可以提供足夠的空間極化相關的原子和軌道，形成內建電場。形成的電場可以促進光生載流子的分離效率，提高光催化活性[3]。雖然Bi3O4Cl具有合適的能帶結構(2.76 e V)，可以被可見光激發(fā)，但它的可見光響應范圍小、載流子的遷移速度慢，導致其應用受到極大的限制[4]。與其他具有合適能帶結構的半導體光催化劑復合，構建復合光催化劑是一種能有效解決上述問題的方法之一。HUANG等[5]在水熱條件下通過離子交換法制備了AgCl/Bi3O4Cl復合光催化劑，發(fā)現(xiàn)AgCl的引入可以增加比表面積，提高光生載流子的分離效率和光吸收能力。光催化活性評價結果表明，復合光催化劑對羅丹明B(Rh B)的降解率分別比單純AgCl和Bi3O4Cl高2.2和2.4倍。MA等[6]通過一種簡單的混合與煅燒法制備了Bi3O4Cl/g-C3N4復合光催化劑，發(fā)現(xiàn)Bi3O4Cl與g-C3N4復合可以增加催化劑的比表面積，發(fā)揮二者的協(xié)同效應，促進光生載流子的分離。

BiOI的禁帶寬度較窄、可見光響應強，可以作為光敏劑改性其他帶隙較寬的半導體(如，Zn-和BiOCl[9])。CHEN等[10]為了提高Bi2MoO6在可見光區(qū)域的光催化性能，以BiOI為光敏劑，制備了BiOI/Bi2MoO6復合光催化劑。CHAI等[11]為提高BiOCOOH可見光光催化能力，制備了BiOI/BiOCOOH復合物。利用BiOX電子和結構的相似性，選擇兩種Bi系半導體構建異質結光催化劑，是一種提高光催化性能的有效方法。CHEN等[12]利用BiOI和Bi2O2CO3結構的相似性，在常溫下制備了BiOI/Bi2O2CO3復合光催化劑，該復合物降解RhB、甲基藍(MB)以及它們的混合物，均表現(xiàn)出顯著高于單純BiOI和Bi2O2CO3的光催化性能。目前，很少有研究者利用Bi3O4Cl調控BiOI的結構，并對Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑降解有機污染物的機理進行研究。為此，本工作采用Bi3O4Cl調控BiOI的結構，構建Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑，對其結構性能進行系列表征。

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍，天津市科密歐化學試劑有限公司;乙二醇，江蘇強盛功能化學股份有限公司;氯化銨，廣州市賀隆貿易有限公司;無水乙醇，南京化學試劑股份有限公司;碘化鉀，陜西圣瑞醫(yī)藥科技有限公司;甲基橙，天津市致遠化學試劑有限公司。

分析天平，BS 110 S型，北京賽多利斯科學儀器有限公司;超聲波清洗機，JP-040S型，深圳潔盟清洗設備有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，河南予華儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱，DHG-9070A型，上海一恒科學儀器有限公司;高速臺式離心機，TGL-16G型，上海安亭科學儀器廠;箱式電阻爐控制箱，SX-2.5-10型，天津市泰斯特儀器有限公司;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，SU8220型，日本日立高新技術公司;X射線衍射儀，D8 ADVANCE型，德國布魯克公司;多功能光化學反應儀，SGY-1型，南京斯東柯電氣設備有限公司;管型長弧氙燈，XG2100型，北京天脈恒輝光源電器有限公司;可見分光光度計，WFJ 2100型，上海尤尼柯儀器有限公司;紫外-可見漫反射光譜儀，U-3010型，日本日立高新技術公司;熒光分光光度計，F(xiàn)-4500型，日本日立高新技術公司。

1．2 實驗方法

1．2．1 Bi3O4Cl納米片的制備

將五水硝酸鉍超聲溶于裝有20 m L乙二醇的燒杯1中，氯化銨超聲溶于裝有50 m L去離子水的燒杯2中。然后將燒杯1中的溶液逐滴加入燒杯2中?；旌先芤豪^續(xù)攪拌10 min。隨后混合溶液轉入水熱釜中，將水熱釜置于鼓風干燥箱中，升溫至160℃反應12 h，自然冷卻至室溫，離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，再置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl的前驅體。再稱取上述得到的0.5 g前驅體加入至不帶蓋的坩堝中，坩堝置于馬弗爐中以5℃·min－1的升溫速率升至500℃，維持該溫度3 h，自然冷卻至室溫，得到Bi3O4Cl納米片[6]。

1．2．2 Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑的制備

將五水硝酸鉍超聲溶于裝有20 m L乙二醇的燒杯中形成均勻溶液，向其中加入0.02 g制備好的Bi3O4Cl，將混合溶液超聲30 min并繼續(xù)攪拌1 h，得到均一溶液A。將碘化鉀溶于裝有20 m L去離子水的燒杯中，形成溶液B。將B液逐滴加入至A液中，繼續(xù)攪拌10 min，得到均勻的混合溶液。將混合溶液轉移至水熱釜中，置于鼓風干燥箱中，升溫至120℃反應6 h，自然冷卻至室溫，離心分離后，分別用去離子水洗和無水乙醇各洗滌3次，置于烘箱中干燥12 h，得到Bi3O4Cl/BiOI復合物，記為10%Bi3O4Cl/BiOI(10%為Bi3O4Cl與BiOI的質量比)。以同樣的方法制備Bi3O4Cl/BiOI質量分數(shù)5%、30%和50%，分別記為5%、30%和50%Bi3O4Cl/BiOI。

1．3 光催化性能評價

選取MO為目標降解物，對制備的催化劑的光催化性能進行評價。具體操作步驟:在帶冷阱的圓柱形石英玻璃反應器中，將0.1 g催化劑超聲分散于300 m L 10 mg·L－1的MO溶液中。在光照之前，磁力攪拌60 min進行暗處理，確保達到吸附平衡。然后，打開500 W氙燈進行光照，每隔15 min取4 m L反應液于離心管中，光照時間設定為90 min。整個降解過程中，通循環(huán)冷卻水，以保持溫度在20℃左右。取樣后，用分光光度計測量MO溶液的吸光度，然后計算MO的降解率(η):

式中，C0和Ct分別為MO的初始濃度(t＝0 min時)及照射時間t時的濃度。

2 結果與討論

2．1 XRD分析

BiOI，Bi3O4Cl和Bi3O4Cl/BiOI復合物的XRD譜圖見圖1。如圖1所示，制備的單純Bi3O4Cl在24.05°，29.19°，29.70°，31.44°，31.70°，46.56°和51.50°可觀察到衍射峰，分別對應于(411)，(002)，(020)，(222)和晶面(PDF＃36-0760)[13]。而BiOI符合四方晶相的峰型特征，其在29.65°，31.67°，45.37°，51.35°和55.15°可檢測在衍射峰，分別對應于(102)，(110)，(200)，(114)和(212)晶面(PDF＃10-0445)[14]。對于復合光催化劑，10%Bi3O4Cl/BiOI的XRD譜圖上未出現(xiàn)Bi3O4Cl的衍射峰，這可能是因為Bi3O4Cl的含量低，在復合催化劑分散性好。增加Bi3O4Cl的含量，當Bi3O4Cl與BiOI質量比增加到30%時，可以觀察到在21.28°和22.18°處出現(xiàn)2個衍射峰，分別對應于Bi3O4Cl的(310)和(011)晶面。繼續(xù)增加Bi3O4Cl的含量，上述的兩個峰峰強度變得更強，此外在54.85°處出現(xiàn)一個新的衍射峰，對應于Bi3O4Cl的晶面。綜上所述，XRD的結果表明Bi3O4Cl與BiOI成功復合。

圖1 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI復合物的XRD譜圖Fig．1 XRD patterns of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI composites

2．2 形貌分析

圖2為光催化劑的SEM照片。

圖2 BiOI、Bi3 O4 Cl、10%Bi3 O4 Cl/BiOI復合物的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of pure BiOI，Bi3 O4 Cl，10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

從圖2(a)和2(b)可看出，BiOI是由多個無序的微米片(寬度約1.2μm，長度約1.6μm)堆疊成不規(guī)則的塊狀。圖2(c)表明Bi3O4Cl呈片狀且?guī)в屑毿☆w粒。由圖2(d)可觀察到，10%Bi3O4Cl/BiOI由有序生長的片組裝成微球(直徑約3μm)。

圖3和圖4為光催化劑的形貌和晶格結構。

圖3 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復合物的TEM照片F(xiàn)ig．3 TEM images of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

圖4 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復合物的HRTEM照片F(xiàn)ig．4 HRTEM image of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

從圖3(a)可觀察到，10%Bi3O4Cl/BiOI呈微球狀，這與SEM觀察結果一致。從圖4的10%Bi3O4Cl/BiOI HRTEM計算得到，寬度分別為0.194和0.308 nm的兩條晶格條紋，分別對應于Bi3O4Cl的(222)晶面和BiOI的(102)晶面。TEM和HRTEM結果表明，成功制備了Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑。

2．3 UV-Vis DRS分析

圖5是Bi3O4Cl，BiOI，5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI樣品的UVVis DRS分析。

圖5 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI的紫外-可見漫反射光譜Fig．5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BiOI，Bi3 O4 Cl and Bi3 O4 Cl/BiOI

如圖5所示，Bi3O4Cl吸收邊界位于443 nm處，表現(xiàn)出較強的紫外吸收能力，BiOI的光吸收范圍最寬，其吸收邊界位于672 nm處，而Bi3O4Cl/BiOI復合物的吸收邊界相對于BiOI有輕微的偏移。繼續(xù)增加Bi3O4Cl的含量，光的吸收強度在400～500 nm之間有顯著增強，表明Bi3O4Cl的引入促進了復合物的可見光吸收。由于Bi3O4Cl與BiOI都是直接半導體，可采用如下Kubelka-Munk(KM)公式[15]計算禁帶寬度:

式(2)和式(3)中，A，α，υ，h和Eg分別表示比例常數(shù)、吸收因子、光頻率、普朗克常數(shù)和禁帶寬度。通過(αhυ)1/2對hυ作圖，采用線性外插法進行估算，得到Bi3O4Cl和BiOI的禁帶寬度分別為1.70和2.60 e V(如圖6所示)。

圖6 BiOI與Bi3 O4 Cl的禁帶寬度Fig．6 Band gaps of BiOI and Bi3 O4 Cl

2．4 光催化性能評價

光催化劑的光催化性能測試在模擬太陽光輻照下進行，結果見圖7。

圖7 BiOI,Bi3 O4 Cl和Bi3 O4 Cl/BiOI對MO的光催化降解率Fig．7 Photocatalytic degradation rate of MO solution(10 mg·L－1)with different photocatalysts

如圖7所示，單純Bi3O4Cl對目標污染物MO的降解率只達到13%，這可能是Bi3O4Cl較弱的可見光響應能力限制了其光催化性能。而單純BiOI、5%Bi3O4Cl/BiOI，10%Bi3O4Cl/BiOI和30%Bi3O4Cl/BiOI對MO的降解率分別達到71%、82%、99.8%和97%。因此，在Bi3O4Cl/BiOI復合物中，合適的Bi3O4Cl含量為10%，此時，Bi3O4Cl能在復合物中較好分散，且Bi3O4Cl與BiOI能形成較大的接觸面。

2．5 PL分析

光致發(fā)光光譜(PL)可用于研究催化劑的載流子分離效率。圖8為不同樣品的光致發(fā)光光譜圖，激發(fā)波長為350 nm。

圖8 BiOI,Bi3 O4 Cl和10%Bi3 O4 Cl/BiOI復合物的光致發(fā)光光譜圖Fig．8 PL spectra of bare BiOI，Bi3 O4 Cl and 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

與純Bi3O4Cl和BiOI相比，10%Bi3O4Cl/BiOI復合物的發(fā)射峰強度顯著降低，這表明Bi3O4Cl與BiOI的復合可以抑制光生載流子的復合，提高光生載流子的分離效率。

2．6 光催化機理分析

為了確定MO降解過程中發(fā)生作用的主要活性物種，進行了捕獲試驗。在含有10%Bi3O4Cl/BiOI樣品的MO溶液中，加入對苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)和草酸(OA)捕獲劑，分別捕獲超氧基自由基(·)、羥基自由基(·OH)和空穴(h＋)。加入捕獲劑后的MO的降解效率如圖9。

圖9 10%Bi3 O4 Cl/BiOI降解MO活性自由基捕獲實驗Fig．9 Active radical capture experiments for MO degradation over 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite

由圖9可以看到，BQ和OA的加入會顯著降低催化劑的光催化性能，表明在模擬太陽光照下，10%Bi3O4Cl/BiOI樣品降解MO的主要活性物質是·和h＋。

除了活性自由基的種類，半導體的能帶位置對光催化機理分析也非常重要。為此，對樣品進行了莫特-肖特基測試，見圖10。

圖10 Bi3 O4 Cl和BiOI莫特-肖特基測試Fig．10 M-S curves of Bi3 O4 Cl and BiOI samples

由圖10可見，Bi3O4Cl和BiOI圖線的斜率都為正，表明它們都為n型半導體。通過做切線并將切線外延至與X軸相交，可分別得到BiOI與Bi3O4Cl的平帶電勢為－1.47 V和－1.33 Vvs．Ag/AgCl(－1.27 V和－1.13 Vvs．NHE)。一般地，n型半導體的導帶比平帶電勢更負0.10 V。因此，通過計算可得到BiOI與Bi3O4Cl的導帶電勢為－1.17 V和－1.03 Vvs．NHE。再根據(jù)前面得到的催化劑的禁帶寬度，可利用公式(4)計算出半導體的價帶電勢:

BiOI與Bi3O4Cl的價帶電勢分別為0.53和1.57 V。

基于以上討論提出了10%Bi3O4Cl/BiOI復合物降解MO的機理。莫特-肖特基實驗結果見圖11。由圖11可見，BiOI的平帶電勢比Bi3O4Cl低，熱力學上電子更容易從BiOI轉移至Bi3O4Cl。如圖11(a)所示，當Bi3O4Cl與BiOI接觸時，為了實現(xiàn)費米能級的平衡，BiOI上的電子傾向于穿過界面向Bi3O4Cl轉移，導致BiOI的費米能級向下移動，Bi3O4Cl的費米能級向上移動[16]。當費米能級達到平衡時，在費米能級附近，BiOI表面形成帶正電，而在Bi3O4Cl表面形成帶負電的電子層。最終在界面處形成一個內部電場，電場方向由BiOI指向Bi3O4Cl。在上述形成的空間電荷區(qū)，BiOI上的電子會受到帶負電的Bi3O4Cl表面的排斥，造成BiOI上的電子電勢能增加和BiOI能帶邊緣向上彎曲。同樣地，Bi3O4Cl上的電子會受到帶正電的BiOI表面的吸引，造成Bi3O4Cl上的電子電勢能的減小和Bi3O4Cl能帶邊緣向下彎曲[17]。圖11(c)和11(d)為兩種可能的載流子遷移路徑，Bi3O4Cl和BiOI都可以在模擬太陽光下被激發(fā)并產生光生載流子。通常情況下，II型和Z型異質結的構建都有利于光生載流子的分離和光催化性能的提高。如果Bi3O4Cl與BiOI電子轉移方式與II型異質結機理相符(如圖11(c))，電子就會從BiOI的導帶流動到Bi3O4Cl的導帶。但是，根據(jù)內電場的方向，電子不能按照這種方式流動，因為BiOI導帶上的電子會受到帶負電的Bi3O4Cl表面的電荷排斥，Bi3O4Cl價帶上的空穴會受到帶正電的BiOI表面的排斥。因此，Bi3O4Cl與BiOI更有可能形成Z型異質結機理(如圖11)，Bi3O4Cl導帶上的電子流動到BiOI的價帶并與這里的空穴復合，最終BiOI導帶上會集聚還原能力更強的電子，Bi3O4Cl價帶上集聚氧化性更強的空穴。在發(fā)生光反應時，BiOI導帶上的光生電子(－1.17 Vvs．NHE)可以與催化劑表面吸附的氧氣分子反應生成·，－0.33 Vvs．NHE)。同時，Bi3O4Cl價帶上的空穴(1.57 Vvs．NHE)可以直接氧化MO，而不能與水分子發(fā)生反應生成·OH(OH－/·OH，2.38 Vvs．NHE)，上述分析與自由基捕獲實驗的結果相符。

圖11 10%Bi3 O4 Cl/BiOI復合物降解MO可能的Z型光催化機理Fig．11 Plausible Z-scheme photocatalytic mechanism of 10%Bi3 O4 Cl/BiOI composite for degrading MO

3 結 論

采用煅燒-水熱法成功制備了不同比例的微球狀Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑。選取MO為目標降解物，對光催化劑的光催化活性進行評價。結果表明:Bi3O4Cl/BiOI復合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單純的Bi3O4Cl和BiOI，且10%Bi3O4Cl/BiOI對MO的降解率最高。Bi3O4Cl與BiOI復合后，顯著提高了Bi3O4Cl在可見光區(qū)的響應能力，抑制了Bi3O4Cl和BiOI光生載流子的復合，使復合后光催化性能的大幅提高。