孫瑋良,趙申仁,辛浩波?

(青島科技大學(xué)a．高分子科學(xué)與工程學(xué)院;b．功能高分子研究所;c．橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266042)

PA6(工程塑料尼龍6)是一種脂肪鏈聚酰胺，因具有熱塑性、質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕性好以及耐久性好等特性而廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、紡織業(yè)以及電子電氣工業(yè)等[1]。國內(nèi)外對(duì)PA6增強(qiáng)的研究較多，但大多為以玻璃纖維為主的無機(jī)纖維增強(qiáng)為主[2-4]。通過復(fù)合增強(qiáng)后的PA6因性能的提升會(huì)產(chǎn)生更高的附加值，市場(chǎng)也得到了拓寬。但是通過加入短玻璃纖維增強(qiáng)材料，雖然聚合物的機(jī)械性能得到顯著改善。然而，使用較高體積含量的玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物材料由于其較高的熔體黏度而通常難以加工。并且在加工過程中由于增強(qiáng)材料的磨損和纖維斷裂導(dǎo)致的加工設(shè)備的磨損也是較大的損失[5]。

自從20世紀(jì)80年代研究者們對(duì)原位復(fù)合材料展開了大量研究[6]，而主鏈型熱致性液晶聚合物作為具有高強(qiáng)度，高耐化學(xué)性，良好尺寸穩(wěn)定性，低線性熱膨脹系數(shù)、自增強(qiáng)等特性的聚合物，在基體樹脂中加入，可大幅度增加基體樹脂的機(jī)械性能外，還可以改善基體材料的加工性能、降低基體材料密度等[7]。

關(guān)于液晶高分子改性尼龍研究最多的為熱致性液晶聚酯(LCPU)與尼龍的原位復(fù)合，對(duì)于使用LCPU對(duì)材料的改性大多為將其與環(huán)氧樹脂的復(fù)合，對(duì)其進(jìn)行增韌。液晶聚氨酯中存在的氨基甲酸酯鍵使其同時(shí)兼具聚酯以及聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)，與此同時(shí)LCPU大多為多異氰酸酯和多元醇進(jìn)行聚加成反應(yīng)合成，分子鏈結(jié)構(gòu)易調(diào)控，所以LCPU在原位復(fù)合領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用前景[8-11]。

本研究所述前期工作合成的LCPU具有與PA6相似的分子鏈結(jié)構(gòu)并且二者間存在大量的氫鍵，使二者具有較強(qiáng)的界面結(jié)合力提高了二者的相容性，可以制備良好的LCPU/PA6復(fù)合體系。通過溶液法合成了PA型的LCPU，通過紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)等對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征;隨后將PA6與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU通過熔融熱共混的方式，制備出分子復(fù)合材料LCPU/PA6，研究了LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料LCPU/PA6力學(xué)性能及流變學(xué)性能的影響，通過SEM對(duì)復(fù)合材料斷面形貌進(jìn)行表征，并對(duì)液晶微纖的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

對(duì)羥基苯甲酸甲酯，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;1，6-己二醇(HDO)，化學(xué)純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)品，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;鈦酸四丁酯，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;1，4-二氧六環(huán)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;乙酸丁酯，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尼龍6(108G25-BK)，工業(yè)級(jí)，東莞市順捷塑料科技有限公司。

強(qiáng)力攪拌機(jī)，JB90-D型，上海標(biāo)本模型廠;直熱加熱套，DM型，龍口市電爐制造公司;真空干燥箱，668型，大連第四儀表廠;雙螺桿擠出機(jī)，XSJ-36型，南京杰恩特機(jī)電有限公司;注塑機(jī)，130F2V型，東華機(jī)械有限公司;紅外光譜儀，VERTEX-70型，德國BRUKER公司;差式掃描量熱儀，NETZSCH DSC204型，德國NETZSCH公司;偏光顯微鏡，Olympus BX51-P型，日本Olympus公司，熱臺(tái)為英國Linkam公司的Linkam-THMS600;拉力機(jī)，LJ-1000型，高鐵試驗(yàn)儀器廠(臺(tái)灣);恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀，RH-2000型，英國BOHLIN公司;掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本電子公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 LCPU的合成

取一定量的對(duì)羥基苯甲酸甲酯和HDO加入250 m L三口燒瓶中，滴入2滴鈦酸四丁酯催化，按設(shè)定條件升溫至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物1，4-雙(對(duì)羥基苯甲酸)己二醇酯趁熱倒出并先后用乙酸丁酯和乙醇溶液進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱烘干。將提純的1，4-雙(對(duì)羥基苯甲酸)己二醇酯和MDI按一定物質(zhì)的量比溶于適量1，4-二氧六環(huán)并加入燒瓶，升溫使其反應(yīng)，滴加2～3滴二月桂酸二丁基錫催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾脫除溶劑，再將產(chǎn)物研磨、洗滌，之后放于真空干燥箱烘干。

圖1為L(zhǎng)CPU的合成路線。

圖1 LCPU合成路線Fig．1 Synthetic routes of LCPU

1．2．2 LCPU/PA6的制備

將研磨并烘干的LCPU浸泡于KH-550、乙醇、去離子水配置而成的混合溶液，處理12 h后濾出并自然風(fēng)干，按不同的質(zhì)量比(0%、2%、4%、6%、8%)與PA6通過雙螺桿擠出機(jī)擠出并造粒，隨后將復(fù)合粒料經(jīng)過注塑機(jī)注塑成型，制樣待用。

1．3 測(cè)試與表征

FT-IR測(cè)試:采用紅外光譜儀，采用ATR法對(duì)LCPU進(jìn)行FT-IR分析。

DSC分析:采用差式掃描量熱儀，N2保護(hù)，溫度范圍25～250℃，升溫速率10℃·min－1。

織構(gòu)分析:采用偏光顯微鏡，用兩塊玻璃片將LCPU在228℃下壓制成膜，并且在轉(zhuǎn)變溫度下約20℃進(jìn)行保溫處理30 min，隨后降至室溫待用。

力學(xué)性能測(cè)試:采用拉力機(jī)，拉伸速率50 mm·min－1。

流變性能測(cè)試:采用恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀，將造粒并烘干的復(fù)合粒料用熔體流動(dòng)速率儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度條件為250℃，負(fù)荷為2.16 kg，保溫4 min后擠出，每10 s剪斷一次，稱得每段質(zhì)量后取平均值并進(jìn)行換算。

SEM分析:采用掃描電子顯微鏡，將復(fù)合材料的拉伸試樣在液氮中淬斷，將其斷面放于掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2．1 FT-IR分析

圖2為產(chǎn)物L(fēng)CPU的FT-IR譜圖。如圖1所示，在3 342 cm－1處的寬而非尖峰為N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 936、2 860 cm－1處為—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 740 cm－1處為CO的振動(dòng)吸收峰，1 529 cm－1處為NH—CO酰胺結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)吸收峰，并且在2 260 cm－1沒有出現(xiàn)—NCO的吸收峰[12]，綜上證明LCPU已成功合成。

圖2 LCPU的紅外光譜圖Fig．2 FT-IR spectra of LCPU

2．2 DSC分析

圖3 為L(zhǎng)CPU的DSC曲線。

圖3 LCPU的DSC曲線Fig．3 DSC curve of LCPU

由圖3看出，聚合物存在兩個(gè)較明顯的熱轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度分別在約164、208℃。其中在164℃處為L(zhǎng)CPU的初始熔融溫度，而第二個(gè)轉(zhuǎn)變溫度208℃為L(zhǎng)CPU的各向同性轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。

2．3 LCPU的織構(gòu)分析

圖4為L(zhǎng)CPU的POM照片。產(chǎn)物在熱臺(tái)作用下的升溫過程中，在溫度約150℃時(shí)晶體開始熔融，在175℃時(shí)偏光顯微鏡下視野如圖4(a)所示，邊界處出現(xiàn)紋影狀織構(gòu)，具有明顯的流動(dòng)性，呈現(xiàn)出液晶現(xiàn)象，而后升溫至約210℃時(shí)，視野如圖4(b)所示，消旋現(xiàn)象開始消失變?yōu)榘祬^(qū)，產(chǎn)物由液晶態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊簯B(tài)。進(jìn)一步說明合成的LCPU為向列型液晶。

圖4 LCPU的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig．4 Polarizing microscope photographs of LCPU

2．4 LCPU/PA6的力學(xué)性能表征

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的拉伸強(qiáng)度曲線。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的拉伸強(qiáng)度曲線Fig．5 Tensile strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

圖5 拉伸曲線結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的拉伸強(qiáng)度得到了大幅度提升。當(dāng)LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最高值73.64 MPa，與測(cè)得的純PA6的拉伸強(qiáng)度48.87 MPa相比，提升了50.6%，這可能是由于LCPU分散在連續(xù)的PA6基體中，原位成纖所形成的液晶微纖在固化網(wǎng)絡(luò)中起到自增強(qiáng)的作用，并且LCPU與PA6間的氫鍵作用，以及KH-550起到的相容劑作用改善了與基體界面間的相容性。所以當(dāng)材料受到外界作用時(shí)，液晶中的剛性基元可以引發(fā)大量的銀紋，從而能夠吸收大量能量，從而防止材料被破壞。而后當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，分析認(rèn)為可能是由于復(fù)合體系中LCPU加入量過大，柔性鏈段比例增大，導(dǎo)致液晶聚氨酯與樹脂體系相容性變差，從而使其在整個(gè)樹脂體系中的分散程度下降，出現(xiàn)團(tuán)聚，強(qiáng)度下降。

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的彎曲強(qiáng)度曲線。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的彎曲強(qiáng)度曲線Fig．6 Flexural strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

圖6結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的彎曲強(qiáng)度呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，當(dāng)LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了95.4 MPa，較純PA6的彎曲強(qiáng)度63.2 MPa相比，提升了51.0%。圖5和圖6同時(shí)表明，較少量的LCPU即可對(duì)PA6的力學(xué)強(qiáng)度有較為明顯的提升，并且在一定的質(zhì)量份數(shù)范圍內(nèi)，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度與體系中LCPU的含量呈正相關(guān)關(guān)系。

2．5 LCPU/PA6斷面結(jié)構(gòu)的微觀形貌

圖7為L(zhǎng)CPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)LCPU/PA6的斷面SEM照片。

圖7 LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)LCPU/PA6的斷面SEM照片F(xiàn)ig．7 SEM photos of cross section of LCPU/PA6 composite with 6%mass fraction of LCPU

圖7可以直接觀察到短纖維的存在，其中閉合曲線標(biāo)注為明顯的纖維結(jié)構(gòu)，這是由于在聚合物擠出注塑成型加工過程中，液晶高分子沿流動(dòng)方向取向，且其具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，松弛時(shí)間長(zhǎng)，微纖化結(jié)構(gòu)非常容易被固定下來而原位成纖[12-16]。圖7(a)可以看到，材料斷面處存在非常密集的纖維結(jié)構(gòu)以及纖維被抽出后所留下的孔洞狀結(jié)構(gòu)，并且纖維和孔洞結(jié)構(gòu)的分布比較均勻;圖7(b)得出體系中LCPU纖維的直徑大多分布在200～400 nm，纖維的直徑分布較窄，同時(shí)可以觀察到，纖維與基體之間相界面不明顯，兩者的相容性良好。

2．6 LCPU/PA6的流變學(xué)性能表征

圖8為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的熔融流動(dòng)速率曲線。圖8表明LCPU的加入使基體樹脂黏度變低，使基體樹脂的流動(dòng)性得到很大的改善。在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，材料的MFR由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1。這主要是因?yàn)長(zhǎng)CPU液晶相在毛細(xì)管出口處拉伸流的作用下產(chǎn)生了塑性變形，從而構(gòu)成了與PA6基體相流動(dòng)的滑動(dòng)層，進(jìn)而使得混合體系的黏度低于基體的黏度[17]。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的熔融流動(dòng)速率曲線Fig．8 Melting flow rate of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

3 結(jié) 論

成功合成了具有液晶性質(zhì)的主鏈型聚氨酯，并將熱致性液晶聚氨酯(LCPU)用于改性PA6(工程塑料尼龍6)，合成的PA型LCPU與PA6的相容性良好，LCPU在LCPU/PA6中原位成纖。LCPU與PA6進(jìn)行復(fù)合，極大地改善了PA6的力學(xué)強(qiáng)度和加工性能。在一定的LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)(6%～8%)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提升了50.6%和51.0%，熔體流動(dòng)速率也由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1，改善了基體樹脂的加工性能。