孟祥坤,賀 帥,劉銀鳳,尹 民,鐘立梅,林潤雄,董殿權

(青島科技大學 化工學院，山東青島266042)

鋰作為國民經濟中不可或缺的金屬元素，在航空燃料、醫(yī)療領域以及電池能源界等發(fā)揮著重要作用。尤其在電池能源領域，鋰作為電池正負極材料[1-4]，受到了廣泛的研究。因此，如何高效率、低成本地在自然界中提取鋰資源顯得尤為重要。鋰資源在自然界中主要以鋰礦石和鹽湖鹵水兩種形式存在[5-10]，由于液態(tài)提鋰技術的工藝成本遠低于礦石提鋰，因此從高鋰鎂比的鹽湖中提鋰仍是國內外科研人員的攻克對象。

鹽湖鹵水提鋰即液態(tài)提鋰技術，主要分為沉淀法、萃取法、膜分離法和吸附法等，其中吸附法提鋰技術是將制備出的含鋰復合氧化物進行酸洗，將其中的鋰置換出來，得到離子篩吸附劑，再進行一系列的吸脫附表征，該方法的技術關鍵是制備出綠色高效的吸附劑。目前，主要的吸附劑種類有鋰錳型吸附劑和鋰鈦型吸附劑。鋰錳型吸附劑由于其較高的吸附容量得到廣泛研究。XIAO等[11]用固相法及兩步煅燒的方法合成了Li4Mn5O12，然后用鹽酸溶液進行酸改型得到Mn O2·4 H2O離子篩，并通過循環(huán)吸脫附測試了離子篩的選擇吸附性能及循環(huán)吸附性能。ZHANG等[12]用水熱法合成Li Mn2O4為離子篩前驅體，經過酸改型得到Mn O2鋰離子篩吸附劑。周慧敏等[13]利用水熱合成技術，在錳系離子篩制備中摻雜少量的Cr以取代Mn3＋，提高了離子篩的吸附循環(huán)性能。但是，鋰錳型離子篩吸脫附過程中Mn3＋的歧化反應以及Jahn-Teller效應[14-16]，使得錳系離子篩出現(xiàn)溶損率高、吸附循環(huán)性差等的問題，這是阻礙離子篩工業(yè)化的關鍵因素。鈦系離子篩的出現(xiàn)，彌補了這一缺陷，XU等[17]用聚苯乙烯微球膠晶模板制備出了三維多孔的H2TiO3型離子篩，并在強堿性溶液下測試其吸附性能;張理元等[18-19]以硫酸鈦、乙酸鋰為主要原料，采用無機沉淀膠溶法制備了偏鈦酸型鈦鋰離子篩，得出通過增加比表面積的方法可以提高離子篩的吸附性能。JI等[20]以Li2CO3和TiO2為原料，通過固相反應合成了鋰離子篩前驅體Li2TiO3。研究了焙燒溫度，焙燒時間和Li2CO3/TiO2物質的量比對前驅體合成的影響。用0.8 mol·L－1過硫酸鈉(Na2S2O8)洗脫前驅體，得到鋰離子篩，得到離子篩對Li＋有較好的吸附性能，Na＋、K＋和Mg2＋等共存的金屬離子對吸附性能的影響很小;GU等[21]首先采用C2H3LiO2·2 H2O和TiO2，通過固相法合成了鋰吸附劑，分析了C2H3LiO2·2 H2O與TiO2的反應機理，并在西泰基納爾鹽湖鹽水中進行循環(huán)吸附測試，經過5個循環(huán)后，吸附吸收量為24.5μg·g－1;董殿權等[22]用PMMA做模板劑制備出了摻雜型鋰離子篩，并進行飽和交換容量和選擇性的測試。為了提高離子篩的吸附性能，研究人員將微量的金屬陽離子摻雜到晶格內部達到提高吸附性能的目的。鈰以其相關的光學和催化特性備受關注[24]，由金屬鈰摻雜后的催化劑其活性會得到明顯提高[25]，但在離子篩領域并未有該類研究。因此本研究通過高溫固相法，先將鋰源和鈦源按照一定比例混合研磨均勻，摻入鈰，經充分研磨后，焙燒、酸洗得到離子篩吸附劑，并對其進行表征。

1 實驗部分

1．1 實驗原料及儀器

乙酸鋰、硫酸鈦、氨水、乙酸鈰、鹽酸、氫氧化鋰、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫(以上試劑均為分析純)，去離子水。

程序控溫管式電阻爐，T-1200NT型，鄭州天縱電氣有限公司;高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，德國Eppendorf公司，加速電壓為20～25 k V;X射線衍射儀(XRD)，D/max-r A型，日本理學公司，測試條件:管電壓40 k V，電流100 m A，Cu Ka射線(λ＝0.154 05 nm)，掃描范圍10°～80°;離子色譜儀，DX-120型，美國戴安公司。

1．2 離子篩的制備

先用硫酸鈦制取氫氧化鈦，稱取一定量的硫酸鈦，取適量的去離子水，在磁力攪拌的條件下將硫酸鈦分次加入到去離子水中，攪拌至溶解，用氨水調節(jié)溶液p H至12，得到乳白色膠狀溶液，再磁力攪拌2 h后，靜置12 h，將上清液去除，離心得到沉淀，經過3～4次水洗、離心后，置于80℃烘箱干燥10 h，得到氫氧化鈦，按照Li4Ti5CexO12(x＝0.02)的計量比稱取乙酸鋰1.789 2 g、氫氧化鈦2.505 6 g、乙酸鈰0.028 4 g，置于瑪瑙研缽中研磨1 h，將得到的樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下以2℃·min－1升溫至600、650、700、750、800℃，并停留4 h后，降至室溫，得到摻雜鈰的前驅體Li4Ti5O12(摻雜型鋰鈦復合氧化物，LTCO)，將得到的樣品分別進行XRD及SEM表征，確定其晶型結構及表面形貌。

稱取9份0.1 g的LTCO離子篩前驅體分別置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mol·L－1的HCl溶液中，在溫度25℃、150 r·min－1轉速下恒溫水浴震蕩24 h，然后過濾、洗滌、分離，通過測其濾液中Li＋的含量來確定適宜的酸濃度，將分離得到的產物50℃干燥至恒重，得到摻雜型的鋰離子篩H4Ti5O12，記為HTCO，將得到的離子篩進行XRD及SEM表征，分析酸改型后的離子篩的表面形貌及晶型變化。

1．3 飽和交換容量及動力學

準確稱取一份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO離子篩置于p H≈8，50 m L，Li＋濃度為0.1 mol·L－1的LiCl-LiOH溶液，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩，分別在0、10、20、30、60、120、180、240、300 min時測其上清液中Li＋的含量，由交換前后溶液中Li＋的濃度差通過方程(1)計算HTCO離子篩在不同時間的吸附容量Qt以及飽和吸附容量Q[26]。

其中:c0和c t分別是初始溶液中Li＋的濃度和t時間的Li＋的濃度，mmol·L－1;V是溶液體積，m L;m是吸附劑的質量，g。

1．4 離子篩的選擇性及循環(huán)吸附性

準確稱取2份0.1 g(±0.000 3 g)的HTCO離子篩分別置于50 m L、濃度分別為0.1 mol·L－1、p H≈8的Na＋、K＋溶液中，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中離子濃度，得到離子篩對不同離子的選擇性。

配制濃度為0.1 mol·L－1、p H≈8的Li＋、Na＋、K＋混合溶液50 m L，取0.1 g(±0.000 3 g)HTCO離子篩置于混合離子溶液中，25℃、150 r·min－1恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中各離子濃度，得到離子篩在混合溶液中的選擇性。

準確稱取HTCO離子篩0.1 g(±0.000 3 g)，置于50 m L、p H≈10、0.1 mol·L－1的Li＋溶液中，25℃恒溫水浴震蕩24 h，測其上清液中Li＋的濃度，計算出離子篩的吸附容量，然后將吸附完成后的離子篩過濾、烘干，然后用1 mol·L－1的鹽酸溶液浸漬酸改型，用去離子水洗至p H≈7、抽濾、烘干，此為一個循環(huán);重復以上操作4次，便得到HTCO離子篩對鋰離子的吸附容量與循環(huán)次數(shù)的關系，分析HTCO離子篩的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2．1 離子篩的制備及表征

2．1．1 不同煅燒溫度對離子篩前驅體物相及形貌影響

圖1為不同溫度下煅燒得到的離子篩前驅體LTCO的XRD譜圖。

圖1 不同溫度煅燒得到的LTCO的XRD譜圖Fig．1 XRD of LTCO obtained at different calcination temperatures

由圖1看出，煅燒溫度在600～800℃時均有尖晶石結構，且摻雜后得到的離子篩前驅體其物相仍屬立方晶型，F(xiàn)d3m空間點群，說明稀土鈰的摻雜并未影響Li4Ti5O12的整體尖晶石結構，但其衍射峰整體稍微向左偏移，主要由于鈰離子半徑稍大于鈦離子半徑，鈰離子替代鈦離子位后，使得晶格產生畸變，從而導致衍射峰位置偏移[20]。但從圖1中也能看出經過高溫焙燒后的樣品含有很多雜質峰，與Jade標準譜圖庫對比可知，其雜質峰主要是TiO2，在600、650、700℃焙燒得到的樣品的XRD譜圖中雜質峰較多，且衍射峰強度較弱，而在750和800℃下煅燒樣品的雜質更少，峰形尖銳，且結晶度高。

圖2為不同煅燒溫度得到的LTCO的SEM照片。從圖2可以看出，固相法得到的LTCO復合物是由小顆粒堆積而成，而T＝750℃時，顆粒大小均勻，粒徑在70～100 nm之間，顆粒堆積較為松散，顆粒與顆粒間的縫隙比較均勻，有利于在離子交換過程中降低擴散阻力，提高Li＋的浸出和吸附。因此，綜合分析選定適宜煅燒溫度是750℃。

圖2 不同溫度煅燒得到的LTCO的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of LTCO obtained at different calcination temperatures

2．1．2 不同酸濃度對離子篩物相及形貌的影響

圖3為不同酸濃度下Li＋的浸出量。

圖3 750℃下煅燒得到的LTCO在不同鹽酸濃度下Li＋和Ti4＋的浸出率Fig．3 Li＋and Ti4＋leaching amount of LTCO calcined at 750℃under different hydrochloric acid concentrations

由圖3可以看出，鹽酸濃度在0～0.1 mol·L－1范圍內時，隨著鹽酸濃度的增大，Li＋的浸出率呈直線上升，這是由于離子篩的酸改型是離子交換過程，如方程(2)所示:

通過增大HCl的濃度來提高溶液中H＋的濃度。由勒夏特列原理可知，隨著H＋濃度的增加，平衡向右移動，當鹽酸濃度增大到0.1 mol·L－1時，幾乎全部的鋰離子被置換出來;繼續(xù)增大HCl濃度，溶液中的Li＋濃度幾乎不變，結合Ti4＋的溶損率曲線分析，Ti4＋在HCl濃度大于0.1 mol·L－1后其溶損率急劇增大。因此，選擇濃度為0.1 mol·L－1的鹽酸為酸改型的適宜酸濃度。由于離子篩的尖晶石結構[27]，1/4的Li＋處于16d位，較難被洗脫，因此理論上只有剩下3/4處于8a位的Li＋會被洗脫，因此根據以下方程式用于確定Li＋、Ti4＋的浸出率:

其中:ρ1表示酸改型后溶液中的Li＋和Ti4＋浸出總量，mg·L－1;ρ2表示鋰離子篩的Li＋、Ti4＋的總含量，mg·L－1。計算出750℃下煅燒得到的LTCO離子篩前驅體Li＋的浸出率為86.60%。

圖4為酸改后的HTCO離子篩XRD譜圖。對比酸改型前以及標準衍射峰(卡片PDF＃49-0207)譜圖可得，酸改型后得到的離子篩仍為尖晶石結構，在2θ＝27.500°以及2θ＝36.096°時，有雜質峰出現(xiàn)，通過與Jade標準卡片庫對比可知雜質峰分別為TiO2以及CeO2雜質。

圖4 HTCO離子篩的XRD譜圖Fig．4 XRD spectra of HTCO ion-sieve

圖5為酸改型后離子篩的掃描電子顯微鏡照片。由圖5看出，酸改型后的離子篩仍為大小均勻的塊狀堆積結構，說明有固相法得到的離子篩前驅體晶型穩(wěn)定，結構均勻，酸改型后得到的離子篩結構 和形貌保持不變。

圖5 HTCO離子篩的SEM照片F(xiàn)ig．5 SEM images of HTCO ion-sieve

2．2 HTCO離子篩的飽和交換容量及動力學

圖6為固相法制備的HTCO離子篩的動力學曲線。由圖6可以看出，HTCO離子篩對鋰離子的吸附容量隨時間的增加而增大，當反應進行到1 h之后，離子篩的交換容量達到最大，并且不再變化。

圖6 HTCO離子篩在不同時間的吸附性能Fig．6 Adsorption capacity at different adsorption time of HTCO ion-sieve

擬一級動力學模型(方程(4))和擬二級動力學模型(方程(5))[29]用于模擬吸附過程并確定吸附過程的速率常數(shù)。

其中:Qt為Li＋在離子篩上的吸附容量，mmol·g－1;Qe為Li＋在離子篩上的平衡吸附容量，mmol·g－1;k1是擬一級動力學模型的吸附速率常數(shù)，min－1;k2是擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，mmol·(g·h)－1;t是吸附時間min。

圖7為偽一級動力學曲線及偽二級動力學曲線對HTCO離子篩吸附的擬合曲線。對比圖7中兩個動力學模型的關聯(lián)系數(shù)R2，偽一級動力學模型的關聯(lián)系數(shù)R2＝0.991 0，偽二階動力學模型的R2＝0.998 1，顯然離子吸附過程更符合偽二級動力學模型，該離子交換過程由化學反應控制[21]。

圖7 偽一級動力學曲線及偽二級動力學曲線對HTCO離子篩吸附的擬合曲線Fig．7 Pseudo-first-order kinetic curve and pseudo-second-order kinetic curve fitting of HTCO ion-sieve adsorption

表1和表2是兩個動力學方程的擬合參數(shù)。

表1 偽一級動力學方程擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo-first-order Kinetic equations

表2 偽二級動力學方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo-second-order Kinetic equations

2．3 HTCO離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

離子篩的吸附機理是H-M(M:金屬離子)交換機理，在此過程中占據尖晶石結構8a位置的H＋被置換出來，金屬離子則被吸附進去，將離子篩置于不同離子溶液中進行飽和交換實驗，通過方程(1)計算得到離子篩對不同離子的飽和交換容量見表3。

表3 離子篩對不同溶液中離子的吸附容量Table 3 Adsorption capacity of HTCO ion-sieve for ions in different solutions

將離子篩置于含有Li＋、Na＋、K＋離子的混合溶液中進行飽和交換實驗，結果見表4。

表4 離子篩對混合溶液中不同離子的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of ion-sieve for different ions in mixed solution

從表3和表4均可以看出，不論是在單一離子溶液中，還是混合離子溶液中，離子篩均對Li＋的吸附容量遠高于其他離子，且在混合離子溶液中離子篩對Li＋的選擇吸附容量為4.365 4 mmol·g－1，與單一Li＋溶液中飽和吸附容量4.437 4 mmol·g－1相比，波動不大，因此離子篩具有較高的選擇吸附性能。

圖8是HTCO離子篩經過5次循環(huán)吸脫附后，HTCO離子篩對鋰離子的吸附性能的關系圖。

圖8 HTCO離子篩的循環(huán)吸附測試Fig．8 Cycle adsorption test of HTCO ion-sieve

圖8中直觀地反映出了HTCO離子篩經過5次循環(huán)吸脫附測試后，對鋰離子的吸附容量為4.365 2 mmol·g－1，說明經高溫固相法制備得到的HTCO離子篩結構穩(wěn)定，在離子篩鹽湖鹵水提鋰技術的發(fā)展中具有較好的發(fā)展前景。

3 結 論

1)采用高溫固相法在750℃下煅燒得到的離子篩前驅體摻雜型鋰鈦復合氧化物(LTCO)具有尖晶石結構，且結晶度高，晶型完整，顆粒尺寸均勻;選用0.1 mol·L－1的鹽酸對其酸改型，得到摻雜型鋰離子篩(HTCO)，酸改率達86.60%。

2)酸改得到的HTCO離子篩對Li＋的飽和交換容量高達4.437 4 mmol·g－1，在不同離子溶液中以及混合離子溶液中均表現(xiàn)出良好的選擇吸附性能，吸附順序為Li＋＞K＋＞Na＋＞Cs＋，可用作鹽湖鹵水提鋰。

3)離子篩動力學數(shù)據擬合結果表明，離子交換過程符合偽二級動力學過程，屬于化學反應控制過程，說明離子篩對鋰的吸附決定因素不僅與液相中各金屬離子有關，而且與離子篩中活性鋰的吸附位點的數(shù)量有關。

4)經過5次循環(huán)吸脫附試驗后，離子篩的吸附容量為4.365 2 mmol·g－1，HTCO離子篩穩(wěn)定性好，是離子篩提鋰的極佳候選者。